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INHALTSVERZEICHNIS

Vorwort   3

1  Einleitung  4

2  Charakterisierung von Mehrphasensystemen  9

2.1  Phasenkonzept  9

2.2  Physiko-chemische Phaseneigenschaften  11

2.3  Kapillardruckkonzept  15

2.4  Mobilitätsbereiche  20

2.5  Fehlerbetrachtung  25

2.6  Zusammenfassung  26

3  Hydraulische Zustandsfunktionen von Mehrphasensystemen  28

3.1  Retention fluider Phasen in Mehrphasensystemen  28

3.2  Durchlässigkeit  45

3.3  Fehlerbetrachtung  53

3.4  Zusammenfassung  54

4  Mathematisches Strömungsprozeßmodell  56

4.1  Strömungsgleichung  56

4.2  Formulierung des ortsdiskreten Modells  57

4.3  Anfangs- und Randbedingungen  60

4.4  Handhabung der Parameterfunktionen  61

4.5  Formulierung des zeitdiskreten Modells  63

4.6  Eignungsprüfung  66

4.7  Sensitivitätsanalyse  68

4.8  Dreiphasenhydraulik in porösen Medien  74

4.9  Fehlerbetrachtung  76

4.10  Zusammenfassung  77

5  Parameteridentifikationsmodell  79

5.1  Optimierungsalgorithmus  79

5.2  Wichtungsfaktoren  85

5.3  Parameterstart- und Grenzwerte  86

5.4  Parameterskalierung  88

5.5  Konfidenzintervalle  89

5.6  Korrelationskoeffizienten  90

5.7  Parameterprüfung  91

5.8  Fehlerbetrachtung  92

5.9  Zusammenfassung  93

6  Meßtechnisch erfaßter Prozeß  95

6.1  Einführung  95

6.2  Versuchsaufbau  97

6.3  Versuchsplanung  105

6.4  Versuchskontrolle  112

6.5  Versuchsauswertung  115

6.6  Fehlerbetrachtung  118

6.7  Zusammenfassung  120

Seite 2 122 7 Zusammenfassung

127 8 Literaturverzeichnis

Anlagen

A 1 Formeln und Herleitungen

A 1.1 Ableitungen der Zustandsfunktion 6=f(p c )

A 1.2 Herleitung der Strömungsgleichung

A 1.3 Aufbau des Gleichungssystems

A 1.4 Herleitung der integralen Mobilitäten

A 2 Programmtechnische Umsetzung von Algorithmen

A 2.1 Hysteresealgorithmus

A 2.2 Parameterabschätzung

A 2.3 Berechnung der integralen Mobilitäten

A 2.4 Ablaufsteuerung

A 2.5 Steuerung des Parametersuchalgorithmus

A 2.6 Levenberg-Marquardt-Algorithmus

A 2.7 Konfidenzintervalle und lineare Korrelationskoeffizienten

A 3. Versuche und Ergebnisse

A 3.1 Datensatz 1 (Simulierte Datenreihe)

A 3.2 Datensatz 2 (E-BODEN)

A 3.3 Datensatz 3 (YOLO SILT LOAM)

A 3.4 Datensatz 4 (LENHARD)

A 3.5 Datensatz 5 (ZURMÜHL)

A 3.6 Datensatz 6 (TU 940_10)

A 3.7 Datensatz 7 (VFEIN-Wasser-Luft)

A 3.8 Datensatz 8 (VFEIN-Wasser-Diesel)

A 3.9 Datensatz 9 (VFEIN-Diesel-Luft)

A 3.10 Zusammenfassung

182 A 4. Verfahrenstechnische Berechnungsmethoden und Versuche

A 4.1 Modelle zur Abschätzung von Grenzflächenspannungen in

A 4.2 Modelle zur Abschätzung der Kontaktwinkel in

A 4.3 Laborversuche zur Bestimmung der Grenzflächen

spannungen in Mehrphasensystemen 188

A 4.4 Laborversuche zur Bestimmung der Kontaktwinkel in

A 4.5 Einschätzung der Meßergebnisse

Verwendete Formelzeichen und Symbole 196

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VORWORT

Die vorliegende Arbeit entstand in den Jahren 1991 bis 1995 am Dresdner Grund-

wasserforschungszentrum e.V. im Rahmen der vom BMBF geförderten Vorhaben

"Biologische in-situ Reinigung verunreinigter Grundwässer und Böden auf dem Ge-

biet der Leuna-Werke GmbH" (LEUNA) und "Entwicklung von Meß-, Erkundungs-

und Modelltechnik für die Zustandsbewertung eines mit Mineralölkohlenwasserstof-

fen kontaminierten Untergrundes" (VEGAS). Die finanzielle Unterstützung der KÖR-

BER-Stiftung ermöglichte mir die abschließende Bearbeitung der Promotionsarbeit. In Verbundenheit danke ich dem Dresdner Grundwasserforschungszentrum, das mir

meinen Studienaufenthalt an der UC Davis, California im Department of Land, Air &

Water Resources und die Anfertigung der Promotionsarbeit ermöglichte. Die inten-

sive wissenschaftliche Betreuung durch Herrn Prof. Dr.-Ing. habil. L. Luckner, die in-spirierenden Ideen von Herrn Dr. Nitsche zu den Laborversuchen und die Mög-

lichkeiten zur Einsicht und Unterstützung zahlreicher Projektarbeiten im Dresdner

Grundwasserforschungszentrum auf dem Gebiet der Altlastensanierung von Mine-

ralölkohlenwasserstoffschadensfällen formten diese Arbeit wesentlich. Die Kolleg-

Innen des Boden- und Grundwasserlabors des DGFZ standen mir mit Rat und Tat

bei meinen Versuchen zur Seite.

Herrn Prof. Dr.-Ing. habil. F. Häfner von der TU Bergakademie Freiberg (Institut für

Bohrtechnik und Fluidbergbau) danke ich, daß er mir die Einreichung der vorliegen-

den Arbeit an der TU Bergakademie Freiberg ermöglichte und mein betreuender

Hochschullehrer wurde. Herrn Prof. Dr. K. Roth (Universität Hohenheim, Institut für

Bodenkunde), den ich durch unsere gemeinsame Arbeit im BMFT-VEGAS-Projekt

kennenlernte, danke ich für seine Bereitschaft, Gutachter dieser Arbeit zu sein. Die ergiebigen Diskussionen mit den Mitgliedern der International Study Group of

Inverse Modeling, die im Frühjahr 1994 gegründet wurde, namentlich mit Herrn Jos

van Dam (Agricultural University of Wageningen, The Netherlands), Herrn Prof. Dr.

Jan Hopmans (UC Davis, CA) und Herrn Prof. Dr. Rien van Genuchten (USSL, ARS,

Riverside, CA), halfen mir, die verschiedenen grundlegenden Modellkonzepte besser

werten und einordnen zu können. Diese wissenschaftliche Kooperation und der

gleichzeitige wissenschaftliche Disput zwischen unseren Forschergruppen empfand

ich immer wieder als treibende Kraft und großen Ansporn.

Viele mathematische Probleme konnte ich via talk oder email mit Herrn Volker Claus-

nitzer (UC Davis, CA) erfolgreich lösen. Ich möchte mich auf diesem Wege dafür

herzlich bedanken. Herr Giese (TU Dresden, Institut für Grundwasserwirtschaft)

begleitete mich jahrelang als studentische Hilfskraft, Praktikant und schließlich

Diplomand. Er trägt mit all seinen Laborversuchen wesentlich zum Gelingen dieser

Arbeit bei. Herr Kaminsky (TU Dresden, Institut für Verfahrenstechnik) recherchierte

in seiner Praktikumsarbeit verschiedene Modelle zur Beschreibung der Phänomene

Grenzflächenspannungen und Kontaktwinkel. Herrn Häfer und Herrn Ohlerich (Fa.

Krüss GmbH), Herrn Opitz (TU Dresden, Institut für Physikalische Chemie) und Herrn

Kleinitz (Fa. Preussag Energie) möchte ich auf diesem Wege nochmals für die

Vermessung meiner Dieselproben danken.

Nicht zuletzt möchte ich einen lieben Dank an meine Frau Heike und meine Kinder

Paul und Julia abstatten, die sicher viel zu häufig ihren Vater vermissen mußten.

Meiner Frau und meinen Kindern widme ich diese Arbeit. Oliver Kemmesies Dresden, November 1995

1 EINLEITUNG

Strömungsprozesse im Untergrund werden vom Wissenschaftsgebiet "Geohydraulik" untersucht. Die Geohydraulik unterteilt sich in die Ein- und Mehrphasengeohydraulik, die sich wie folgt weiter untergliedern lassen:

Der Fall der Einphasengeohydraulik liegt vor, wenn eine kohärent verteilte fluide Phase die Hohlräume eines porösen Mediums vollständig füllt. Sind die Hohlräume eines porösen Mediums mit mindestens zwei kohärent verteilten fluiden Phasen belegt, ist der Fall der Mehrphasengeohydraulik gegeben.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich ausschließlich mit der Modellbildung, Simulation und Parameteridentifikation der Mehrphasenhydraulik, d.h. sowohl mit der Dynamik der Strömungsprozesse mehrerer fluider Phasen in porösen Medien als auch mit der Statik.

Die Zweiphasenhydraulik in porösen Medien, die verallgemeinernd im folgenden als Zweiphasensystem in einem porösen Medium bezeichnet werden soll, untersucht die Hydrostatik und Hydrodynamik zweier nichtmischbarer fluider kohärent verteilter Phasen im Untergrund. Hauptsächlich die Bodenkunde und die Wasserwirtschaft, die beide relativ oberflächennahe Strömungsprozesse betrachten, verhalfen der Modellbildung für die Zweiphasenhydraulik in porösen Medien, zumeist am Beispiel der beiden nichtmischbaren fluiden Phasen Wasser und Luft, zu ihrem heutigen Stand. Die beiden wichtigsten Grundlagenarbeiten stammen sicher von [MUALEM,

1976] und von [VAN GENUCHTEN, 1980]. Der hysterese Charakter des Zusammenhanges zwischen Kapillardruck und Wassergehalt und die Lufteinkesselung bei Bewässerungsvorgängen (Imbibition) wurden z.B. auch von [KOOL et al.,

1987] in ihren Modell berücksichtigt. Dieses Modell ist auch heute noch Grundlage applikativer Strömungsprozeßmodelle, wie z.B. [KOOL et al., 1991] und [ZURMÜHL, 1994]. Die mathematische Beschreibung des Zusammenhanges zwischen Kapillardruck und Wassergehalt bleibt jedoch in allen Modellen empirisch, die Parameter dieser Funktion nahezu ohne physikalisch begründete Bedeutung. Erst [LUCKNER et al., 1989], [NIMMO, 1991], [LUCKNER et al., 1991] und [NIELSEN et al., 1992] veröffentlichten ein geschlossenes Parametermodellkonzept, das bemüht ist, den Parametern der Funktionen einen physikalischen "Background" zu geben.

Die ausstehende praktische Überprüfung dieses Modellkonzeptes anhand von Laborversuchen und die damit verbundene Parameteridentifikation soll mit der vorliegenden Arbeit erfolgen.

Der derzeitige Stand der Parameteridentifikation aus bodenkundlicher Sicht wird z.B. von [ECHING et al., 1993, 1994], [VAN DAM et al., 1989-94] und [ZURMÜHL, 1994] repräsentiert. Während [ECHING et al., 1993, 1994] und auch [VAN DAM et al., 1989-94] die Hysterese und die Lufteinkesselung ignorieren, basiert die Arbeit von [ZURMÜHL, 1994] auf dem Hysteresemodell von [KOOL et al., 1987] und bietet somit erstmals eine Identifikation aller freien Parameter dieses Hysteresemodells an. Da aber die Parameter dieser Modelle ohne jeglichen physikalischen Hintergrund betrachtet werden, führt die Parameteridentifikation zu unterschiedlichen Parameterwerten, die ein und denselben Sachverhalt beschreiben. Recht deutlich sichtbar wird dies

N bei der Behandlung des Restwassergehaltes, der häufig nur als Fitting-Parameter behandelt wird,

N bei der Identifikation des an und für sich direkt aus der Massenbilanz bestimmbaren Sättigungswassergehaltes aus den Meßdaten von Wasserdränagekurven, N bei der gemeinsamen Identifikation der Parameter "gesättigte Durchlässigkeit" und dem Tortuositätsfaktor aus dem Modell von [MUALEM, 1976], wobei die gesättigte Durchlässigkeit wieder häufig als reiner Fitting-Parameter behandelt wird.

Dem von [VAN GENUCHTEN, 1980] eingeführten, rein mathematisch begründeten Zusammenhang zwischen dem Transformationsparameter der Funktion der relativen Permeabilität und dem Anstiegsparameter der Kapillardruck-Wassergehalts-Funktion wird weiterhin vertraut, obwohl in der Literatur genügend Hinweise vorhanden sind, daß dieser Zusammenhang physikalisch unbegründet ist.

Die Dreiphasenhydraulik in porösen Medien, die im folgenden auch als Dreiphasensystem in einem porösen Medium bezeichnet wird, betrachtet die Hydrostatik und -dynamik dreier nichtmischbarer fluider kohärent verteilter Phasen im Untergrund. Die mathematische Modellbildung für Dreiphasensysteme in porösen Medien war bisher primär auf das Gebiet der Erdöl-/Erdgaslagerstättenerkundung beschränkt und auf die Spezifik der Erdöl-/Erdgasförderung zugeschnitten. Kennzeichnend ist eine Fördertiefe von bis ca. 1000 m in Deutschland. Die entwickelten Parametermodell-vorstellungen der Erdöl-/Erdgashydraulik negierten aber häufig die Hysterese und die Einkesselung der nichtbenetzenden Phase, so z.B. [LEVERETT, 1941] und [BROOKS et al., 1964]. Erst [LAND, 1968] brachte ein applikatives Konzept zur Berücksichtigung der eingekesselten nichtbenetzenden Phase ein. Andererseits stammen aus der Erdöl-/Erdgashydraulik die Ansätze zur Lösung der gekoppelten Strömungsgleichungen der sich wechselseitig beeinflussenden fluiden Phasen (s. z.B. [AZIZ et al., 1979]).

Mit zunehmender Industrialisierung stieg auch die Zahl oberflächennaher Schadensfälle, bei denen mit Wasser nichtmischbare Fluide (Kohlenwasserstoffverbindungen) in den Untergrund gelangten, die das Schutzgut "Grundwasser" bedrohen. Kohlenwasserstoffverbindungen im Untergrund werden verallgemeinernd als NAPL (engl. Non Aqueous Phase Liquids) bezeichnet. Die Dichte der LNAPL (engl. Light NAPL) ist kleiner als die Dichte des Grundwassers. Sie sind oberhalb des Grundwasserspiegels anzutreffen, wenn sie aus einer oberflächennahen Kontaminationsquelle stammen. Sie können aber auch im Grundwasserleiter unterhalb bindiger Schichten anzutreffen sein, wenn sich die Kontaminationsquelle im Grundwasserleiter befindet (z.B. Pipelines). DNAPL (engl. Dense NAPL) besitzen eine höhere Dichte als Wasser. Sie strömen durch den Grundwasserleiter hindurch in die Tiefe und sind häufig nur an der Grundwasserleitersohle bzw. oberhalb bindiger Schichten anzutreffen.

Die Strömungsprozesse der drei Phasen Wasser, NAPL und Luft werden durch die Mehrphasengeohydraulik beschrieben. Die Randbedingungen des oberflächennahen Grundwassers verlaufen häufig instationär, sei es durch die Nähe zu einem Vorfluter oder aber durch die Bewirtschaftung des Grundwasserleiters. Im Unterschied zur Erdöl-/Erdgashydraulik können deshalb die Hysterese und die Einkesselung der nichtbenetzenden Phase nicht ohne weiteres vernachlässigt werden. Von entscheidender Bedeutung für die Modellierung dieser Strömungsprozesse sind: N die geschlossene Betrachtung der Parameterfunktionen aller an den Strömungs-vorgängen beteiligter Fluide

N und die Kopplung der Strömungsgleichungen aller Fluide.

So ist es naheliegend, die Erkenntnisse aus den Wissenschaftszweigen Boden-kunde, Grundwasserhydraulik und Erdöl-/Erdgashydraulik zusammenzuführen. Dieser Aufgabe nimmt sich der relativ junge Wissenschaftszweig der Kontaminationshydraulik (Dreiphasenhydraulik in porösen Medien) an.

Grundlegende Arbeiten zur Lösung der gekoppelten Strömungsgleichungen unter Berücksichtigung der Besonderheiten der Kontaminationshydraulik wurden z.B. von [ABRIOLA, 1984] und [HELMIG, 1993] veröffentlicht. Neben der Entwicklung numerischer Algorithmen muß aber auch die adäquate Beschreibung der Parameterfunktionen erfolgen. [SCHIEGG, 1979 und 1980] präsentierte erstmals substantielle Experimente und Modellvorstellungen zur Klärung der hysteresen Zusammenhänge zwischen Phasengehalten und Kapillardrücken in derartigen Mehrphasensystemen. Die in den Jahren 1987-1992 kontinuierlich geführten Arbeiten von [LENHARD et al., 1987-92] und [PARKER et al., 1987-92] basieren in vieler Hinsicht auch auf den Experimenten und Modellvorstellungen von [SCHIEGG, 1979-80]. Die beiden genannten Autoren entwickelten mit einer Reihe anderer Co-Autoren eigene Ansätze zur Beschreibung der Parameterfunktionen für Zwei- und Dreiphasensysteme in porösen Medien. Ihre Theorien sind aber i.a. schwer verständlich, die Modelle

komplex und damit ihre rechentechnische Umsetzung aufwendig. Die von ihnen empfohlenen Modellvorstellungen stehen nicht durchgängig im Einklang mit den Gesetzmäßigkeiten der Kontinuumsmechanik. Die Verwirklichung ihres Modellkonzeptes in einem Strömungsprozeßmodell zur Behandlung ein- und zweidimensionaler Mehrphasenproblematiken in porösen Medien vernachlässigt in völlig inadäquater Art und Weise die NAPL-Restgehalte. Die vorliegende Arbeit soll sich deshalb auch kritisch mit den Grundannahmen dieser Modellvorstellungen ausein-andersetzen.

Neue Ansätze für Parametermodellkonzepte der Dreiphasenhydraulik in porösen Medien, die strikt den Gesetzmäßigkeiten der Kontinuumsmechanik folgen, wurden von [LUCKNER, 1995a und b] veröffentlicht. In der vorliegenden Arbeit sollen die Ansätze diskutiert und erste Laborversuche zur Überprüfung des Konzeptes vorgestellt werden.

Alle Betrachtungen in dieser Arbeit gehen von isothermen Bedingungen aus. Als Bezugstemperatur wurde die mittlere Grundwassertemperatur in Deutschland von T=10ºC gewählt. Die definierten in-situ Standardbedingungen lauten demnach T=10ºC und p=101,325 kPa bzw. normaler Luftdruck.

Als typischer Vertreter der NAPL wurde Diesel ausgewählt. Diesel gehört zu den häufig im Untergrund anzutreffenden organischen Kontaminanten in Phase. So z.B. auf dem Gebiet der ehemaligen Leuna-Werke und im Abstrombereich des elf-MI-NOL-Tanklagers Dresden-Friedrichstadt. Diesel wird als Sommer- und Winterdiesel im Mineralölhandel angeboten. Dem Winterdiesel sind Additive zur Herabsetzung der Grenzflächenspannung zugemischt, um Eisschäden an Kraftstoffleitungen und im Motorraum zu vermeiden. Voraussetzung für alle Betrachtungen im Rahmen dieser Arbeit ist die Nichtmischbarkeit der Phasen untereinander. Deshalb wurde für alle Versuche und Messungen ausschließlich Sommerdiesel einer Charge verwendet.

Die Arbeit beginnt mit der Charakterisierung von Mehrphasensystemen. Im Kapitel 2 werden die physiko-chemischen Eigenschaften der Phasen erörtert. Die Grundlagen für eine mathematische Modellbildung der Parameterfunktionen liegen im Verständnis der Phänomene Grenzflächenspannung und Kapillardruck sowie der unterschiedlichen Entstehungsart immobiler Phasengehalte begründet. Diese Mo-dellvorstellungen sollen auf molekularer und mikroskopischer Betrachtungsebene ¹ erläutert werden. Die zu diesem Abschnitt zugehörigen Meßwerte, die Meßverfahren und Abschätzmethoden sind im Anhang 4 dokumentiert.

Beginnend mit Kapitel 3 wird die Betrachtungsebene auf das makroskopische Niveau ² - das Betrachtungsniveau der Modellbildung und Prozeßsimulation - gehoben

1 Unter der mikroskopischen Betrachtungsweise wird in dieser Arbeit der Porenmaßstab (pore scale) verstanden.

2 Unter der makroskopischen Betrachtungsweise wird in dieser Arbeit das letztendlich verwendete REV als nulldimensionales

Element und der Säulenmaßstab (core/bench scale) verstanden.

und die hydraulischen Zustandsfunktionen poröser Medien vorgestellt. Die Diskussion der mathematischen Funktionen und ihrer Parameter ist dabei auf die Zielstellung dieser Arbeit, die Parameteridentifikation mit Hilfe von Laborversuchen an eindimensionalen Bodensäulen, zugeschnitten. Aufbauend auf den Überlegungen zu Zweiphasensystemen in porösen Medien werden in jedem Abschnitt des Kapitels auch Modellansätze für die Parameterfunktionen von Dreiphasensystemen in porösen Medien entwickelt.

Diskussionsgegenstand von Kapitel 4 ist das mathematische Strömungsprozeßmodell für Mehrphasenströmungsprozesse in porösen Medien. Die Herleitung der Strömungsgleichung ist in Anhang 1 enthalten. Diskutiert werden im Kapitel 4, neben den Lösungsverfahren, die Gültigkeitsbereiche des erstellten Strömungsprozeßmodells und Sensitivitätsanalysen zum vorgestellten Parametermodellkonzept für Zweiphasensysteme in porösen Medien. Aus der Sensitivitätsanalyse werden erste Versuchsanforderungen abgeleitet.

Die Bildung des Parameteridentifikationsmodells (Kapitel 5) erfolgt durch die Vorgabe einer Zielfunktion und Implementierung eines Optimierungsalgorithmus. Tiefgründiger werden im Kapitel 5 vor allem nötige Voraussetzungen für die Applikation des gewählten Optimierungsalgorithmus sowie die Problematik abhängiger Parameter und nichteindeutiger Lösungen erörtert. Als freie Parameter werden in diesem Kapitel die Parameter bezeichnet, die es mit dem Parameteridentifikationsmodell zu ermitteln gilt. Feste oder fixierte Parameter werden in der Parameteridentifikation als Konstanten behandelt und sind somit vorzugeben.

Die Prinzipien der Laborversuche zur Datenbereitstellung für eine Parameteridentifikation werden in Kapitel 6 behandelt. Da die Gestaltung der Versuchsapparaturen und die Versuchsdurchführung für Zweiphasensysteme in porösen Medien in der Literatur ausführlich beschrieben sind, wird die Entwicklung und der Test einer Versuchszelle für Dreiphasensysteme in porösen Medien in den Vordergrund der Betrachtungen gestellt. Versuche mit verschiedenen Zweiphasensystemen in porösen Medien mit überwiegend silikatischer Feststoffmatrix werden in Anhang 3 ausgewertet.

Anhang 2 enthält die wichtigsten der vorgestellten Algorithmen als FORTRAN 77-Quelltexte. Diese Quellen sind Bestandteil des im Rahmen dieser Arbeit entwickelten Simulations- und Parameteridentifikationsprogrammes HYPROP (HYdraulic PROPerties).

2 CHARAKTERISIERUNG VON

MEHRPHASENSYSTEMEN

2.1 Phasenkonzept

Thermodynamische Zustandsfunktionen

Die Systembeschreibung soll durch thermodynamische Zustandsfunktionen erfolgen, die für thermodynamische Systeme im lokalen Gleichgewicht aufgestellt werden können. Eine thermodynamische Zustandsgleichung beschreibt die funktionelle Abhängigkeit einer extensiven Zustandsvariablen Z von den intensiven Zustandsvariablen Druck, Temperatur und Stoffzusammensetzung des Systems. Sie ist immer relativ zu einem Bezugsniveau definiert. Ihre Änderung läßt sich durch Gleichung (2.1) beschreiben:

mit p - Druck, T - Temperatur und n - stoffliche Zusammensetzung.

Ausgrenzung des Systems

Das zu beschreibende System mit seinen Elementen muß zunächst aus der unendlichen Realität ausgegrenzt werden. Die anschließende Zerlegung des Systems in repräsentative Elemente charakterisiert das Auflösungsvermögen, d.h. das Maßstabsniveau der gewählten Modellbeschreibung.

Die örtliche Auflösung eines Systems orientiert sich dabei am repräsentativen Elementarvolumen (REV, [BEAR et al., 1972]), dem Volumen, in dem der Wert einer gemittelten Zustandsgröße als örtlich konstant betrachtet werden kann. Die Modell-vorstellungen und Untersuchungen in dieser Arbeit sind auf makroskopischer Ebene und nur begrenzt auf molekularem und mikroskopischem Niveau (Kapitel 2) angesiedelt. Der Übergang zu einem höheren Niveau erfolgt stets durch die Mittelung (Homogenisierung) der Eigenschaften über das jeweilige REV.

Das zeitliche Auflösungsvermögen wird mit der repräsentativen Elementarzeit (REZ) beschrieben und definiert die Zeit, in der die Systemelemente als im thermodynamischen Gleichgewicht (lokales Gleichgewicht) stehend angenommen werden können. Nur wenn die Elemente des betrachteten Systems sich im Gleichgewicht befinden, ist das System einer Approximation zugänglich.

Phasendefinition

Der Untergrund ist ein Mehrphasensystem, das es als offenes thermodynamisches System zu betrachten gilt. Die einzelnen Phasen des Mehrphasensystems

"Untergrund" sind Mischphasen, da sie aus vielen Einzelkomponenten (Stoffen) bestehen. Im Mehrphasensystem "Untergrund" treten oft unterschiedliche feste und fluide Phasen auf. Die fluiden Phasen als mobile Teilsysteme werden dabei oftmals in tropfbare Phasen (z.B. Wasser, Diesel) und nichttropfbare Phasen (z.B. Gas/Luft) unterteilt.

- Dichte

Die Summe der Einzelmassen aller Komponenten einer Phase bilden die Masse einer Phase. Die Moleküle/Atome (Teilchen) innerhalb einer Phase sind in ständiger Bewegung (BROWNsche Molekularbewegung), sie besitzen eine Geschwindigkeit. Diese Teilchengeschwindigkeit v T ist von den intensiven Zustandsvariablen Druck p, Temperatur T und stoffliche Zusammensetzung n abhängig, d.h. v T =f(p,T,n). Das Produkt aus Masse und Geschwindigkeit der Teilchen wird als innere Energie (E=m˜ v ² mit E=f(p,T,n)) bezeichnet. Den Raum, den die Teilchen einer Phase infolge ihrer ständigen Bewegung einnehmen, ist das Volumen der Phase V=f(p,T,n). Die Dichte einer Phase wird als Verhältnis der Masse zu diesem Volumen ausgedrückt: U=m/V mit U=f(p,T,n).

-Grenzflächenspannung

Unterschiedliche Phasen sind durch Phasengrenzflächen voneinander getrennt, über die auch ein Phasenaustausch stattfinden kann. Im folgenden werden die Phasen jedoch als untereinander nicht mischbar betrachtet. Zwischen den Teilchen einer Phase bilden sich Kohäsionskräfte ¹ (elektromolekulare Anziehungskräfte, VAN DER WAALSsche Kräfte) aus, die im Inneren der Phase allseitig wirken können und den sogenannten Binnendruck bewirken. An der Phasengrenzfläche sind die Kohäsionskräfte nicht mehr allseitig gleich groß, eine in das Phaseninnere gerichtete Binnendruckkraft bleibt bestehen. Um die Phasengrenzfläche vergrößern zu können, müssen Teilchen aus dem Inneren einer fluiden Phase an die Grenzfläche transportiert und dabei die wirkende Binnendruckkraft überwunden werden. Das Verhältnis der Energie, die zur Bildung der Grenzfläche notwendig ist, zur gebildeten Grenzfläche wird als Grenzflächenspannung V=E/A mit V=f(p,T,n) zwischen den beiden Phasen bezeichnet. Ihre Einheit ist J/m ² bzw. N/m.

Das Bestreben einer jeden Phase zum Energieminimum zu gelangen, resultiert bei festen Phasen in deren Benetzung durch fluide Phasen und bei fluiden Phasen in deren Verformung mit dem Ziel der Grenzflächenminimierung (Kugeloberfläche). Die Grenzflächenspannung wächst mit zunehmenden Kohäsionskräften im Inneren der

1 Kohäsionskraft -Molekulare Anziehungskraft zwischen den Molekülen/Atomen innerhalb einer Phase

betrachteten Phase und wird um so kleiner, je stärker die Adhäsionskräfte ² zwischen den Teilchen der aneinandergrenzenden Phasen sind [STUART, 1956].

- Viskosität

Die dynamische Viskosität K ist Ausdruck für den inneren Widerstand, den die Teilchen einer fluiden Phase ihrer Verschiebung entgegensetzen. Auch die Viskosität ist eine Funktion der genannten intensiven Zustandsvariablen K=f(p,T,n). Sie ist eine hydrodynamische Eigenschaft fluider Phasen.

- Kontinuumkonzept

Das Modellkonzept der Kontinuumsmechanik betrachtet ein Mehrphasensystem so, als würden die in diesem System befindlichen Phasen den betrachteten Raum gleichermaßen (simultan) ausfüllen, d.h. so, daß der Volumenanteil bzw. der Gehalt einer Phase i mit T i = V i /V bestimmt werden kann und 6V i =V gilt.

- Kohärenz

Eine Phase wird als kohärent verteilt bezeichnet, wenn sie zusammenhängend vorliegt, als inkohärent hingegen, wenn sie räumlich voneinander getrennt ist [BUSCH et al., 1993].

- Poröses Medium

Die feste Phase des Mehrphasensystems "Untergrund" ist die Feststoffmatrix, sie ist örtlich und zeitlich fixiert. Durch die Anordnung der festen Phase im REV wird ein kontinuierliches Hohlraumsystem (Porensystem) mit variierenden Porenweiten ausgebildet, das vollständig von mindestens einer fluiden Phase gefüllt ist. Die feste Phase ist also ein poröses Medium, das im Rahmen der Kontinuumsmechanik den Raum stetig ausfüllt. Der Hohlraumanteil (Porosität I=V P /V) und seine Ausgestaltung (Porendurchmesser, Verbindungsgrad) verleihen dem porösen Medium die hydraulischen Eigenschaften Speichervermögen und Durchlässigkeit, die im Kapitel 3 besprochen werden sollen. Die Summe der Volumina der hohlraumfüllenden fluiden Phasen (6V fl,i ) muß entsprechend dem Kontinuumkonzept gleich dem Hohlraumvolumen (V P =6V fl,i ) sein.

2.2 Physiko-chemische Phaseneigenschaften

Gegenstand der Betrachtungen dieser Arbeit sind hydromechanische Prozesse (dpz 0). Die Abhängigkeit der extensiven Zustandsvariablen von der Änderung der stoff-

2Adhäsionskraft -Molekulare Anziehungskraft zwischen den Molekülen/Atomen der betrachteten Phase

mit den Molekülen/Atomen der angrenzenden Phase

lichen Zusammensetzung wird nicht betrachtet, d.h. im Rahmen der Hydromechanik gilt dn=0.

Die Annahme isothermer Bedingungen (dT=0) reduziert die Abhängigkeit der extensiven Zustandsgrößen auf eine Abhängigkeit von der intensiven Zustandsvariablen Druck. Mit diesen Einschränkungen und nach Gleichung (2.1) erhalten die Zu-standsfunktionen für die extensiven Basiszustandsvariablen x Dichte, x Grenzflächenspannung und x Viskosität folgende Form: U . (2.2) , p f

, n T

Bei der Betrachtung der Änderung einer dieser Zustandsfunktionen wird p = p atm als Bezugsdruck festgelegt. Der in dieser Arbeit verwendete Druckbereich liegt überwiegend im Intervall -50 kPa d p d 100 kPa mit p=p abs -p atm .

Dichte

Auftretende Dichteänderungen 'U sind unter den definierten isothermen Bedingungen unmittelbar mit einer Volumenänderung 'V verbunden, so daß sie zusammen unter dem Gesichtspunkt der Kompressibilität behandelt werden können.

- Nichttropfbare fluide Phasen

Die Luft ist die einzige in dieser Arbeit betrachtete nichttropfbare fluide Phase. Ihre Dichte beträgt unter in-situ Standardbedingungen (T=10ºC und p atm =101,3 kPa) etwa 1,3 kg/m ³ . Die Kompressibilität der Luft ist, wie die Kompressibilität gasförmiger Phasen allgemein, hoch. Da aber keine Bilanzierung der gasförmigen Phase erfolgen soll, wird die Zustandsfunktion U L =f(p) im weiteren nicht betrachtet.

- Tropfbare Phasen

Wasser und Diesel sind die beiden in dieser Arbeit verwendeten tropfbaren Phasen. Anstelle des Diesel könnte aber auch jede andere relevante tropfbare Phase (NAPL) treten. Wasser besitzt unter in-situ Standardbedingungen eine Dichte von ca. 1000 kg/m ³ , für Diesel wurde unter gleichen Bedingungen 848 kg/m ³ gemessen.

Die Kompressibilität der beiden fluiden Phasen (z.B. Wasser: N w = 4,8˜10 ^-10 Pa ^-1 ) wird als vernachlässigbar klein im verwendeten Arbeitsdruckbereich angesehen.

- Feste Phasen

Die Rohdichte poröser Medien wird von ihrer Reindichte und Kompressibilität be- stimmt. Die Kompressibilität poröser Medien setzt sich aus der Kompressibilität der

Feststoffmatrix und der Kompressibilität des Porenraumes zusammen [HÄFNER et al., 1985]. Die Kompressibilität der Feststoffmatrix (N S |10 ^-11 Pa ^-1 ) ist für oberflächennahe Prozesse vernachlässigbar. Die Kompressibilität des Porenraumes (Gefügekompressibilität) bei Änderung des Drucks der hohlraumfüllenden fluiden Phasen (dI=dV p /dV=N˜dp fl ) ist um so ausgeprägter, je feinkörniger die feste Phase ist. Tabelle 2.1 soll einen Überblick über die zu erwartenden Porositätsänderungen verschiedener poröser Medien bei Druckänderungen von dp fl =100 kPa geben.

Tabelle 2.1: Abschätzung der Porositätsveränderungen

Die abgeschätzten Porositätsänderungen aus Tabelle 2.1 weisen darauf hin, daß die Annahme, die feste Phase sei örtlich und zeitlich inkompressibel, unbedenklich auf Kiese und Sande angewendet werden kann. Bei bindigen Materialien hingegen, wie z.B. Ton, müssen derartig hervorgerufene Porositätsänderungen in der Modellierung berücksichtigt werden. Diese Aussage wird erhärtet, wenn bedacht wird, daß der Arbeitsdruckbereich zur hydraulischen Untersuchung von Tonen im Labor oft bis zu einem Fluiddruck von p=p abs -p atm =1,5 MPa (= ^ pF4,2) erweitert wird. Die Porositätsveränderungen dI bei einem Differenzdruck von dp fl =1,5 MPa können dann 1,5 bis 150% betragen.

Hydraulisch leistungsfähige poröse Medien sind aber hauptsächlich Sande und Kiese. Liegen z.B. NAPL in silikatischen porösen Medien vor, so sind sie auf möglichst große Porenweiten angewiesen, um überhaupt strömen zu können. Deshalb sollen in dieser Arbeit ausschließlich die Sande und Kiese betrachtet werden, deren Gefügekompressibilität vernachlässigt werden kann.

Die Reindichte der Kiese und Sande wird häufig mit U S =2650 kg/m ³ abgeschätzt. Ihre Rohdichte ergibt sich dann zu U b =U S ˜(1-I).

Grenzflächenspannung

Als Oberflächenspannung bezeichnet man die Grenzflächenspannung einer Phase zu ihrer eigenen Dampfphase, die aber ungeachtet dessen häufig als Grenzflächenspannung zur gasförmigen Phase Luft meßtechnisch bestimmt wird. Grenzen eine feste und eine fluide Phase aneinander, so wird der energetische Zustand an der Phasengrenzfläche durch die spezifische freie Oberflächenenergie der festen Phase charakterisiert, da keine Verformung der Feststoffoberfläche zur Messung der Grenzflächenspannung bewirkt werden kann. Oberflächenenergien fester Phasen

(poröser Medien), die im Kontakt mit fluiden Phasen stehen, werden gewöhnlich über die Benetzungsenthalpien bestimmt.

Die verwendeten Sande und Kiese weisen silikatische Oberflächen auf, die den Vergleich zu silikatischen Glasoberflächen, deren Eigenschaften bekannt sind, erlauben. Sie dienten deshalb im Rahmen nachfolgender Untersuchungen als Kenndaten der sandig/kiesigen Grundwasserleiter.

Abbildung 2.1 enthält die möglichen Grenzflächen der verwendeten Phasen und listet die bestimmten Grenzflächenspannungen unter in-situ Standardbedingungen auf. Da die aufgeführten Grenzflächenspannungen fehlerbehaftet sind, wie im Anhang 4 gezeigt wird, und die Phasen im Untergrund ohnehin starken Änderungen ihrer Eigenschaften unterliegen, erscheint es sinnvoll, die in Abbildung 2.1 angegebenen Werte auf ganze Zahlen zu runden.

Abb. 2.1: Grenzflächenspannungen möglicher Phasenkombinationen

Während die Oberflächenspannung des Wassers bekannt ist und die der festen Phase aus Analogien abgeschätzt werden kann, fehlen oftmals Angaben zu den Grenzflächenspannungen der NAPL (z.B. Diesel). Häufig liegen primär nur Meßwerte für Grenzflächenspannungen chemisch einheitlicher Phasen und nur in Ausnahmefällen für Mischphasen in der Literatur vor.

Die Physikalische Chemie kennt eine Vielzahl von Modellen zur Abschätzung der Grenzflächenspannungen. Die Anwendungsgrenzen dieser Modelle sind durch die unterschiedlichen polaren Eigenschaften der Phasen vorgegeben. So z.B. gilt das einfachste Modell, die ANTONOWsche Regel (z.B. V W-D =|V W-L -V D-L |=|74,2-27,7| =46,5 mN/m), nur für unpolare und kaum mischbare Phasen und wird i.a. als kaum anwendbar eingestuft [KRÜSS, 1994].

- Parachormethode

Für Phasen mit einer überschaubaren stofflichen Zusammensetzung kann die Oberflächenspannung mit Hilfe eines strukturspezifischen Parameters (Parachor) nach [SUDGEN, 1924] abgeschätzt werden. Der Parachor wird aus den Atomgruppen-und Bindungsinkrementen der Stoffgruppen ermittelt und kann als Maß für die Molvolumina angesehen werden [SCHWABE, 1986]. Die Anwendung der Parachormethode zur Abschätzung der Oberflächenspannungen des verwendeten Diesels und von Glas sind als Beispiel in Anhang 4.1 dokumentiert. Da Diesel eine sehr komplexe stoffliche Zusammensetzung aufweist, mußten vereinfachende Annahmen getroffen werden. Die abgeschätzte Oberflächenspannung des Diesels von V D-L = 28,3 mN/m weicht dennoch nur unwesentlich vom Meßwert V D-L =27,7 mN/m ab.

- DUPRÉsche Gleichung

Ein weiteres angewandtes Modell zur Bestimmung von Grenzflächenspannungen mit Hilfe bekannter Oberflächenspannungen, ist die ebenfalls in Anhang 4.1 vorgestellte DUPRÉsche Gleichung. Die berechnete Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Diesel V W-D =11,2 mN/m, die auf der Annahme des kritischen Lösungspunktes zwischen beiden Phasen basiert, weicht nur geringfügig vom Meßwert V W-D = 13,5 mN/m ab und ist damit hinreichend genau.

Die Änderungen der Grenzflächenspannungen infolge von Druckänderungen sind als klein anzusehen und werden nicht weiter berücksichtigt.

Viskosität

Luft besitzt eine sehr geringe dynamische Viskosität von ca. 17˜10 ^-6 Pa˜s unter Standardbedingungen, Wasser hingegen 1,31˜10 ^-3 Pa˜s. Für den verwendeten Diesel wurde eine dynamische Viskosität von 5,04˜10 ^-3 Pa˜s gemessen.

Die Änderung der Viskosität fluider Phasen bei Druckänderung ist im betrachteten Druckarbeitsbereich wenig ausgeprägt und wird im weiteren nicht berücksichtigt.

2.3 Kapillardruckkonzept

Benetzungsreihe

Für jedes Mehrphasensystem kann eine Benetzungsreihe aufgestellt werden. Im Mehrphasensystem "Untergrund" beginnt die Benetzungsreihe stets mit der fixierten festen Phase, da diese keine Energieminimierung durch Deformierung erreichen kann. Sie muß deshalb von der fluiden Phase des Mehrphasensystems benetzt wer- den, die die geringste Grenzflächenspannung zur ihr aufweist. Wechselt man nun

den Betrachtungsstandpunkt zur eben definierten benetzenden Phase, läßt sich diese Zuordnung für alle weiteren Phasen analog fortführen.

- Beispiel

Im Beispiel des Systems silikatische Feststoffmatrix-Wasser-Diesel-Luft, wird die silikatische Feststoffmatrix (SFM) vom Wasser benetzt, weil, wie aus Abbildung 2.1 hervorgeht, V SFM-W SFM-D und V SFM-W SFM-L ist. Wasser kann nur von Diesel benetzt werden, da V W-D W-L ist. So läßt sich folgende Benetzungsreihe aufstellen:

SFM-Wasser-Diesel-Luft.

Aus dem System SFM-Wasser-Diesel-Luft lassen sich die beiden Teilsysteme

SFM-Wasser-Diesel und Wasser-Diesel-Luft

bilden. Die in diesen beiden Systemen jeweils links stehende Phase soll Medium genannt werden, da die Benetzungseigenschaften relativ zu dieser Phase definiert sind. Medium kann demzufolge sowohl eine feste als auch eine fluide Phase sein. Dem Medium folgt in der Benetzungsreihe die benetzende und dieser die nichtbenetzende Phase des jeweiligen Teilsystems.

Kontaktwinkel

In einem Mehrphasensystem grenzen jeweils drei Phasen entlang einer Linie anein-ander. Die Grenzflächenspannungen müssen in jedem Punkt dieser Grenzlinie unter hydrostatischen Verhältnissen im Gleichgewicht stehen. Abbildung 2.2 soll diesen Zusammenhang anhand der gerichteten Grenzflächenspannungen verdeutlichen. Abbildung 2.2a zeigt den allgemeinen Fall und Abbildung 2.2b den Spezialfall einer festen Phase als Medium, das sich zur Energieminimierung nicht verformen kann.

Abb. 2.2: In die Ebene projizierte Grenzlinie zwischen benetzender, nichtbenetzender Phase und dem Medium (a) fluide Phase, b) feste Phase)

Der Kontakt- bzw. Randwinkel G M-b-nb kennzeichnet die Benetzbarkeit des Mediums. Verschwinden die Binnendruckkräfte der benetzenden Phase gegenüber den Adhä- sionskräften zwischen Medium und benetzender Phase, ziehen die Adhäsionskräfte

die benetzende Phase über die Oberfläche des Mediums. Solange eine genügend große Oberfläche des Mediums zur Verfügung steht, würde die Benetzung fortschreiten, bis die benetzende Phase eine monomolekulare Schicht ausbildet, die nicht weiter reduziert werden kann. Der Kontaktwinkel ist in diesen Fall G M-b-nb =0q, die benetzende Phase benetzt das Medium vollständig, sie spreitet auf dem Medium. Ansonsten wird von einer Teilbenetzung gesprochen.

Kontaktwinkel können wie folgt klassifiziert werden:

statischer Kontaktwinkel

mit Rückzugswinkel < Statischer Kontaktwinkel < Fortschreitewinkel.

Dynamische Kontaktwinkel

Befindet sich das betrachtete System nicht im lokalen statischen Gleichgewicht, ist der herausgebildete Kontaktwinkel ein dynamischer Kontaktwinkel. Dynamische Kontaktwinkel sind hysteres und lassen sich, wie oben aufgeführt, in Rückzugs- und Fortschreitewinkel unterteilen. Dringt die benetzende Phase vor (Imbibition), wird ein Fortschreitewinkel ausgebildet. Zieht sie sich zurück (Dränage), wird vom Rückzugswinkel gesprochen. Der Fortschreitewinkel ist stets größer als der Rückzugswinkel, da bei einem Vordringen der benetzenden Phase ein Benetzungswiderstand überwunden werden muß. Dieser Widerstand ist durch die notwendige Arbeit zur Verdrängung der Moleküle/Atome der nichtbenetzenden Phase von der Oberfläche des Mediums (Reorganisation von Molekülen) charakterisiert. Eine andere Ursache für die Hysterese des Kontaktwinkels kann in der Wandrauhigkeit des Mediums gesehen werden [KRÜSS, 1994].

Statischer Kontaktwinkel

Ein statischer Kontaktwinkel tritt auf, wenn sich alle drei Phasen an ihrer Grenzlinie im lokalen statischen Gleichgewicht befinden. Anhang 4.4 verweist auf die Schwierigkeiten, statische Kontaktwinkel messen zu können. Für die Charakterisierung von Benetzungsvorgängen an festen Phasen findet deshalb der recht gut reproduzierbare Fortschreitewinkel primäre Anwendung [KRÜSS, 1994].

- Kosinussatz

Unter Berücksichtigung der Winkelbeziehungen im Dreieck kann der Kosinussatz zur Berechnung des Kontaktwinkels im allgemeinen Fall angewandt werden, wenn drei

fluide Phasen aneinandergrenzen (vgl. Abb. 2.2a) und ihre Grenzflächenspannungen bekannt sind:

- YOUNGsche Gleichung

Der Kontaktwinkel an der Grenzlinie zweier fluider mit einer festen Phase (vgl. Abb. 2.2b) kann mit Hilfe der YOUNGschen Gleichung als Spezialfall des Kosinussatzes berechnet werden:

VV V G ˜ cos . (2.4)

M nb M b b nb M b nb

Ebenso läßt sich die Grenzflächenspannung zwischen fester und fluider Phase ermitteln, wenn die beiden anderen Grenzflächenspannungen und der Kontaktwinkel bekannt sind. Auf dieser Basis wurden die in Abbildung 2.1 angegebenen Grenzflächenspannungen zur silikatischen Feststoffmatrix errechnet. Die Indizierung in Gleichungen (2.3 und 4) folgt der Notation in Abbildung 2.2. Die Berechnung von Kontaktwinkeln mit beiden Modellen wird in Anhang 4.2 vorgestellt.

- Beispiel

In Abbildung 2.3 sind mögliche Teilsysteme des Beispiels SFM-Wasser-Diesel-Luft und die zugehörigen gemessenen bzw. berechneten Kontaktwinkel aufgeführt. Der im Bild a) eingetragene gemessene Kontaktwinkel zwischen Glas-Wasser-Luft beträgt G G-W-L =60º und zeigt, daß die Annahme von G G-W-L =0º einen Bilanzfehler von 100% (cos 60º=0,5; cos 0º=1) in Berechnungen verursachen würde.

Abb. 2.3: Kontaktwinkel möglicher Phasenkombinationen

Die Auswertung der gemessenen und berechneten Kontaktwinkel und die Übertragung auf das System SFM-Wasser-Diesel-Luft führt zu folgenden Aussagen:

x Das in Bild a) eingetragene System SFM-Wasser-Luft existiert nicht, wenn gleichzeitig Diesel im Mehrphasensystem vorliegt. Luft grenzt dann nicht an die silikatische Feststoffmatrix und bildet auch keine Grenzfläche zum Wasser aus. Das in Bild b) eingetragene System SFM-Diesel-Luft existiert nicht, wenn x

gleichzeitig Wasser im Mehrphasensystem vorliegt. Diesel bildet eine Grenzfläche zur silikatischen Feststoffmatrix aus, da Wasser die silikatische Feststoffmatrix nur teilbenetzt.

Definition des Kapillardruckes

Durch die bevorzugte Anlagerung der benetzenden Phase an der inneren Oberfläche eines Kapillarröhrchens steigt die benetzende Phase einer Kapillare mit dem Radius r nach oben bis die Druckkräfte (F=p˜A) zwischen nichtbenetzender und benetzender Phase: pp p (2.5)

, c b nb nb b

im Gleichgewicht mit den durch die Kapillare aufgebrachten Kapillardruckkräften

(LAPLACEsches Gesetz) stehen. Ist der Differenzdruck zwischen nichtbenetzender und benetzender Phase größer oder kleiner als der Kapillardruck, den eine Kapillare aufbringen kann, existiert die Grenzfläche zwischen den beiden Phasen nicht in der betrachteten Kapillare. Der Kapillardruck ist dann in dieser Kapillare nicht definiert.

Das poröse Medium besteht aber aus einer Vielzahl von Kapillaren (Poren) unterschiedlichen Durchmessers. Es gibt in einem porösen Medium also mindestens eine Pore, in der die Grenzfläche zwischen nichtbenetzender und benetzender Phase tatsächlich existiert. Dort stehen dann wieder der herrschende Differenzdruck zwischen nichtbenetzender und benetzender Phase und der Kapillardruck, der durch diese Pore aufgebracht werden kann, im Gleichgewicht. Deshalb wird der Differenzdruck zwischen nichtbenetzender und benetzender Phase in einem porösen Medium ohne weitere Erläuterung ganz allgemein als Kapillardruck bezeichnet.

Kapillardruckänderungen im porösen Medium können somit durch eine Änderung des Drucks der nichtbenetzenden Phase bei konstantem Druck der benetzenden Phase (Druckverfahren) bzw. durch eine Änderung des Drucks der benetzenden Phase bei konstantem Druck der nichtbenetzenden Phase (Saugverfahren) induziert werden. Der Druckbereich für die benetzende Phase ist bei Anwendung des Saug- verfahrens durch deren Dampfdruck limitiert. Der gleiche Differenzdruck und damit

Kapillardruck kann aber auch erzeugt werden, wenn anstelle des Saugverfahrens das Druckverfahren verwendet wird. Der Vorteil des Druckverfahrens liegt demnach in dem deutlich vergrößerten Arbeitsdruckbereich. Experimentell wurde z.B. von [ECHING et al., 1992] bestätigt, daß sowohl Saug- als auch Druckverfahren annähernd gleiche Wirkungen erzielen.

- Dreiphasensysteme in porösen Medien

Da der Kapillardruck an einen Differenzdruck zwischen zwei fluiden Phasen gebunden ist, können in einem porösen Medium mehrere Kapillardrücke definiert sein. Ihre Anzahl ist durch die Anzahl der existierenden Interfaces zwischen benetzender und nichtbenetzender Phasen vorgegeben. Im praktizierten Beispiel SFM-Wasser-Diesel-Luft sind zwei Kapillardrücke definiert, der Kapillardruck zwischen Wasser und Diesel p c,W-D =p D -p W und der Kapillardruck zwischen Diesel und Luft p c,D-L =p L -p D .

2.4 Mobilitätsbereiche

Mobil/Immobil-Konzept

Die Betrachtung des Untergrundes als Mehrphasensystem impliziert die Unterteilung in mobile und immobile Phasen. Die feste Phase wird in dieser Arbeit stets als immobil betrachtet. Bei den fluiden Phasen lassen sich ein mobiler und ein immobiler Anteil unterscheiden. Die geohydraulische Betrachtung des Mehrphasensystems führt dabei zur anwendungsorientierten Definition, daß der immobile Anteil bzw. der Restgehalt einer fluiden Phase durch den Volumenanteil charakterisiert ist, der sich durch hydromechanische Kräfte nicht mehr bewegen läßt.

Immobile Restphasengehalte

- Restgehalt der benetzenden Phase

Der hydraulisch nicht beeinflußbare Gehalt der benetzenden Phase (T b,r ) setzt sich, wie die schematische und stark idealisierte Abbildung 2.4 zeigt, aus x dem Filmanteil und x dem residual verteilten Anteil der benetzenden Phase zusammen.

Der Filmanteil wird durch die Moleküle der benetzenden Phase gebildet, die durch Adhäsionskräfte an die Partikeloberfläche gebunden sind. Es wird angenommen, daß innerhalb des Films kein Strömen der benetzenden Phase möglich ist, da die wirkenden Adhäsionskräfte dafür zu hoch sind. Der Filmanteil steigt mit zunehmen- der spezifischer Oberfläche des porösen Mediums, er nimmt deshalb mit kleiner

Abb. 2.4:

werdender Partikelgröße zu. Hohe Filmanteile treten deshalb bei Tonen und organischem Material auf, niedrige dagegen bei Kiesen.

Der residuale Anteil der benetzenden Phase kann sowohl von eingeschlossenen als auch von insular verteilten Anteilen dieser Phase gebildet werden. Als eingeschlossener Anteil wird der Anteil der benetzenden Phase bezeichnet, der sich in sog. Sackporen ("dead end pores") befindet. Sackporen können durchaus über größere zusammenhängende Porenräume ausgebildet sein. Sie sind räumlich immer durch den Adsorptionsfilm begrenzt. Der insular verteilte Anteil an benetzender Phase entsteht durch hydraulisches Abreißen bestimmter Phasenanteile, so z.B. infolge des sogenannten "fingerings". Als "fingering" wird das plötzliche Durchbrechen der nichtbenetzenden Phase in den größten Poren des porösen Mediums bezeichnet. Da die benetzende Phase als Film nicht strömen kann, können weder der insular verteilte Anteil noch der eingeschlossene Anteil strömen.

Der Restgehalt der benetzenden Phase ist ein asymptotischer Grenzphasengehalt. Phasengehalte unter diesem Grenzwert existieren und können gemessen werden. Sie werden jedoch nicht durch Strömungsprozesse infolge von Druckgradienten erreicht, sondern durch Phasentransfer (Stoffübertragung vom immobilen Restgehalt in eine andere fluide Phase des Mehrphasensystems).

- Restgehalt der nichtbenetzenden Phase

Dringt die benetzende Phase im porösen Medium vor (Imbibition), so benetzt sie zuerst die kleinsten Poren, da dort die größten Kapillardrücke (bzw. -spannungen) herrschen. Sie eilt dort der globalen Sättigungsfront voraus und hinterläßt unbesetzte

Abb. 2.5: Einkesselung der nichtbenetzenden Phase (x,y-Ebene, idealisiert) Anteile in den gröberen Poren. Die nichtbenetzende Phase, die in die gröberen Poren verdrängt wird, kann dadurch oftmals von allen Seiten her eingekesselt werden. Abbildung 2.5 soll dies veranschaulichen. Die in der groben Pore befindliche nichtbenetzende Phase kann nach solch einer Einkesselung nicht mehr entweichen, da diese Pore räumlich nur von benetzender Phase umgeben ist. Die nichtbenetzende Phase kann die Druckkraft, die notwendig wäre, um die sie umgebenden engeren Kapillaren freizudrücken, von sich aus nicht aufbringen. Ihre Elimination ist wiederum nur durch Phasentransfer auf molekularer Ebene (molekulare Lösung) möglich.

Auch die Einkesselung der nichtbenetzende Phase kann sich über größere zusammenhängende Porenräume erstrecken (vgl. [LUCKNER, 1995a]).

Der hydraulisch immobile Restgehalt der nichtbenetzenden Phase T nb,r ist wiederum ein asymptotischer Grenzphasengehalt. Der tatsächliche (dynamische) Restgehalt der nichtbenetzenden Phase könnte diesen Grenzwert nur erreichen, wenn die nichtbenetzende Phase alle zur Verfügung stehenden Poren (= ^ I-T b,r ) des porösen Mediums eingenommen hätte. Denn nur in den Poren, die die nichtbenetzende Phase jemals besetzt hatte, kann sie auch eingekesselt werden. Der dynamische Restgehalt der benetzenden Phase ist deshalb stets eine Funktion vorangegangener Dränagen der benetzenden Phase.

Tabelle 2.2 stellt als Beispiel die ermittelten Restphasengehalte der Zweiphasensysteme Wasser-Luft, Wasser-Diesel und Diesel-Luft in ein und demselben porösen Medium gegenüber. Das verwendete poröse Medium bestand aus einer silikatischen Feststoffmatrix und trägt den Codenamen "VFEIN". Die Versuche werden im Abschnitt 6.2 und in den Anhängen 3.7-9 beschrieben. Die Nummern vor den Zahlenwerten in Tabelle 2.2 beziehen sich auf die Datenpunkte in Abbildung 2.6. Tabelle 2.2: Ermittelte Restphasengehalte von verschiedenen Zweiphasensystemen

im porösen Medium "VFEIN" (I=0,36)

Dreiphasensysteme in porösen Medien

Im eingeführten Beispiel des Silikatische Feststoffmatrix (SFM)-Wasser-Diesel-Luft-Systems können die immobilen Anteile der einzelnen fluiden Phase wie folgt beschrieben werden:

- Restwassergehalt

Die innere Oberfläche der silikatischen Feststoffmatrix ist mit einem Wasseradsorptionsfilm überzogen. Die Bindungsenergien sind groß, die Konsistenz des Wassers im Adsorptionsfilm gleicht der Konsistenz fester Stoffe bis hoch viskoser Flüssigkeiten [BUSCH et al., 1993]. Mit zunehmendem Abstand von der Feststoffoberfläche verliert sich der Einfluß der Adhäsionskräfte, das Wasser gewinnt seine Eigenschaften als Flüssigkeit zurück. Der Adsorptionsfilm bildet das Medium, an dem das flüssige Wasser im Untergrund als benetzende und der Diesel als nichtbenetzende Phase eine Grenzlinie ausbilden. Die Zuordnung des Adsorptionsfilms zur festen Phase erscheint daher naheliegend. Da der Adsorptionsfilm aber durch Diffusionsvorgänge entfernt werden kann, wird er dem Restwassergehalt zugeordnet. Weitere Anteile des Restwassergehaltes werden durch residual verteilte Anteile gebildet.

- Restdieselgehalt

Diesel ist nichtbenetzende Phase im Teilsystem SFM-Wasser-Diesel. Demzufolge wird ein Teil des Restdieselgehaltes von eingekesselten (immobilen) Anteilen des Diesels (vgl. Abb. 2.5) gebildet. Diesel ist aber auch benetzende Phase gegenüber dem Medium Wasser im System Wasser-Diesel-Luft. Ein Filmanteil des Diesels auf der Grenzfläche zum Wasser wird dabei oftmals angenommen, wie z.B. von [WIL-SON, 1992]. Der Diesel hinterläßt zumindest eine monomolekulare Schicht auf dem Wasser. Der dritte Anteil des Restdieselgehaltes ist der insular verteilte Anteil, der durch Abreißen der hydraulischen Verbindung zwischen den dieselgefüllten Poren entsteht.

- Restluftgehalt

Der Restluftgehalt wird nur durch den eingeschlossenen Luftanteil gebildet.

Der experimentelle Nachweis der diskutierten unterschiedlich zusammengesetzten Restphasengehalte in einem Glas-Wasser-NAPL-Luft-System wird z.B. ausführlich von [WILSON, 1992] erörtert.

Mobilitätsgrad

Nachdem die aus hydraulischer Sicht getroffene Unterscheidung in mobile und immobile Phasenanteile erfolgt ist, können nun die Mobilitätsbereiche der Phasen ausgegrenzt werden. Für Zweiphasensysteme in porösen Medien (z.B. Wasser-Luft, Wasser-Diesel, Diesel-Luft) erfolgt dies zweckmäßigerweise in einem x-y-Diagramm, wie es auch in [BUSCH et al., 1993] dargestellt ist. Für Dreiphasensysteme in porösen Medien, wie das behandelte Beispiel SFM-Wasser-Diesel-Luft, wird ein Dreiecksdiagramm (Abb. 2.6) bevorzugt. An den drei Achsen in Abbildung 2.6 sind die jeweiligen Phasensättigungsgrade S i,r =T i,r /I aufgetragen. Die eingezeichneten Restsättigungsgrade der Phasen Wasser, Diesel und Luft (vgl. Tabelle 2.2) wurden in Vorversuchen (vgl. Anhänge 3.7-9) an den einzelnen Zweiphasensystemen in ein und demselben porösen Medium ermittelt und linear miteinander verbunden.

Abb. 2.6: Mobilitätsbereiche der fluiden Phasen im SFM-Wasser-Diesel-Luft-System

Die entstehenden Polygone charakterisieren Bereiche, in denen eine oder mehrere fluide Phasen des Mehrphasensystems mobil sind. Schraffiert wurde der Bereich gekennzeichnet, in dem alle drei fluiden Phasen mobil sind. Der Kernbereich umfaßt in diesem Beispiel nur etwa 10% der Gesamtfläche des Dreiecks, da die Kernbereiche der einzelnen Zweiphasensysteme selbst nur 40%, 55% und 70% der Gesamt- porosität einnehmen.

Die Normierung des Phasengehaltes T i der Phase i in ihrem Mobilitätsbereich (M i =I-T i,r ) führt zur Definition des Mobilitätsgrades (Si):

Für den Mobilitätsgrad Si gilt damit definitionsgemäß 0dSid1.

2.5 Fehlerbetrachtung

Kohärenz

Das Strömen fluider Phasen im Mehrphasensystem "Untergrund" setzt ihre Kohärenz zu jedem Zeitpunkt und an jedem Ortspunkt voraus. Diese Voraussetzung ist auch die Grundlage aller Modellvorstellungen dieser Arbeit. Sie ist aber nicht immer real gegeben, so z.B. am Übergang vom Grundwasser über den Kapillarsaum zur Aerationszone. In der geohydraulischen Modellreflektion wird eine inkohärente Phasenverteilung stets unberücksichtigt bleiben müssen, da sie sich einer strömungstechnischen Beschreibung entzieht. Bei der Meßwertgewinnung (Kapitel 6) wurde aber auch Wert auf die Dokumentation inkohärenter Phasenverteilungen gelegt, um die Abweichungen zwischen Realität und Theorie bewerten zu können.

Mischbarkeit

In den nachfolgend genutzten Modellvorstellungen wurde ausgeschlossen, daß die Phasen untereinander mischbar sind. Über die Phasengrenzflächen findet jedoch ein Phasentransfer statt. Entsprechend der Lösungsgleichgewichte (Z=f(p,T,n,A)) sind Bestandteile jeder fluiden Phase in der angrenzenden fluiden Phase vorhanden bzw. gelangen dorthin. Massenbilanzfehler zwischen Realität und Modell werden deshalb auch der Nichtbeachtung dieser molekularen Mischbarkeit zuzuordnen sein.

Phaseneigenschaften

Die angenommene Analogie zwischen Glas und silikatischer Feststoffmatrix basiert auf der unrealistischen Annahme, daß sich die innere Oberfläche einer silikatischen Feststoffmatrix wie eine (Silikat-)Glasoberfläche verhält. In der Realität weist die Oberfläche der silikatischen Feststoffmatrix aber Beläge unterschiedlicher Art, wie z.B. Eisenoxide auf. Auch angelagerte organische Stoffe (z.B. ein Biofilm) verändern die Benetzungseigenschaften. So zeigen z.B. [WAN et al., 1994], daß sich Bakterien in einem SFM-Wasser-Luft-System bevorzugt an den Grenzflächen ansiedeln. Mit einer Änderung der Grenzflächenspannung und der Kontaktwinkel muß durch ihr Vorhandensein und ihre Stoffwechseltätigkeit gerechnet werden.

Organische Verbindungen altern im Untergrund, die flüchtigen Bestandteile verrin- gern sich, wasserlösliche Bestandteile gehen in das Boden- und Grundwasser über.

Die Grenzflächenspannung ändert sich dann in Abhängigkeit der stofflichen Zusammensetzung. In [SCHNEEBERGER et al., 1993] wird z.B. darauf hingewiesen, daß sich in einem langjährig beobachteten NAPL-Schadensfall die Dichte des NAPL immer mehr der Dichte des umgebenden Wassers anglichen und die Grenzflächenspannung zwischen beiden fluiden Phase abgenommen hat, so daß das Entstehen von Emulsionen immer wahrscheinlicher wurde.

Die getroffenen Analogien zwischen Glas und silikatischer Feststoffmatrix, zwischen Wasser und Grund- bzw. Sickerwasser, zwischen Diesel und dem gealterten Diesel aus einem Kontaminationsfall und letztendlich zwischen Luft und Bodenluft sind also nur bedingt real. Teilweise können die Eigenschaften der Phasen zwar extern vermessen werden, aber in wieweit sie das reale System widerspiegeln, muß stets bei der Untersuchung realer Problemstellungen hinterfragt werden.

Kapillardruck

Der Kapillardruck ist definiert, solange die Grenzfläche zwischen beiden betrachteten fluiden Phasen in einer Kapillare besteht. Erreicht die Grenzflächenspannung den kritischen Lösungspunkt, vermischen sich beide Phasen und es entsteht zumeist eine Emulsion. Als grober Richtwert für den kritischen Lösungspunkt zwischen zwei fluiden Phasen kann eine Grenzflächenspannung von V b-nb <10˜10 ^-3 N/m gelten [LUCKNER et al., 1991].

2.6 Zusammenfassung

Die Charakterisierung von Mehrphasensystemen muß die Bestimmung der physikochemischen Phaseneigenschaften Dichte, Viskosität, Oberflächenspannung beinhalten. Für die Einschätzung der Benetzungsverhältnisse besteht die Notwendigkeit, die Grenzflächenspannungen möglicher Grenzflächen und die Kontaktwinkel möglicher Grenzlinien des Mehrphasensystems zu bestimmen. Diese Messungen sind an idealisierten Systemen laborativ durchführbar und werden für das eingeführte Beispiel der Phasen silikatische Feststoffmatrix, Wasser, Diesel und Luft im Anhang 4 beschrieben.

Der Kapillardruck ist als Differenzdruck zwischen nichtbenetzender und benetzender Phase definiert. Seine Größe ist mit dem LAPLACEschen Gesetz berechenbar, wenn das Medium, an dem benetzende und nichtbenetzende Phase entlang einer Linie grenzen, eine feste Phase ist. Existieren in einem Mehrphasensystem mehrere benetzende Phasen, so sind entsprechend viele Kapillardrücke definiert.

Die Ausgrenzung hydraulisch nicht mehr mobilisierbarer Phasenanteile (Restphasengehalte) führt zur Definition des Mobilitätsgrades. Der Restgehalt einer benetzenden Phase setzt sich aus ihrem Filmanteil auf der inneren Oberfläche des Mediums und ihren residual verteilten Anteilen, die durch Abreißen der hydraulischen Verbindung entstehen, zusammen. Der Restgehalt einer nichtbenetzenden Phase entsteht durch ihre Einkesselung bei Imbibitionsvorgängen der benetzenden Phase.

Unter Verwendung der Benetzungsreihe, der Kontaktwinkel der Teilsysteme und des Filmanteils der benetzenden Phase auf der Feststoffoberfläche kann das Modell der Phasenverteilung im Porenmaßstab, wie es Abbildung 2.7 für das Beispiel SFM-Wasser-Diesel-Luft zeigt, aufgestellt werden. Die experimentelle Bestätigung dieser Modellvorstellungen ist z.B. von [WILSON, 1992] mit Untersuchungen an Glas-Wasser-NAPL-Luft-Systemen geführt worden.

Abb. 2.7: Modell der Phasenverteilung des Systems SFM-Wasser-Diesel-Luft im Porenmaßstab

Würde anstelle des Diesels ein nichtspreitendes NAPL (G W-NAPL-L >0º) treten, ergäbe sich ein anderes Bild der Phasenverteilung im Porenmaßstab. [WILSON, 1992] zeigte z.B. auch Ansichten derartiger Phasenverteilungen, die auf die Inkohärenz eines nichtspreitenden NAPL hinweisen.

3 HYDRAULISCHE ZUSTANDSFUNKTIONEN

VON MEHRPHASENSYSTEMEN

3.1 Retention fluider Phasen in Mehrphasensystemen

- Mikroskopisches Betrachtungsniveau

Bei der Betrachtung einer einzelnen Kapillare lassen sich die drei in Abbildung 3.1 dargestellten Füllzustände unterscheiden:

a) Die Kapillare ist vollständig mit der benetzenden Phase gefüllt.

b) Die Grenzfläche zwischen benetzender und nichtbenetzender Phase befindet sich in der Kapillare.

c) Die Kapillare ist bis auf den verbleibenden Filmanteil der benetzenden Phase auf ihrer Oberfläche vollständig mit der nichtbenetzenden Phase gefüllt.

Abb. 3.1: Füllzustände einer Kapillare in Abhängigkeit vom Differenzdruck

Eine Kapillare ist somit in der Lage, die benetzende Phase in Abhängigkeit vom herrschenden Differenzdruck zwischen nichtbenetzender und benetzender Phase zu speichern. Die grafische Darstellung der unstetigen (p nb -p b )-T-Funktion für die betrachtete Kapillare zeigt Abbildung 3.1d.

- Makroskopisches Betrachtungsniveau

Angenommen sei, daß die kumulative Porendurchmesserverteilungslinie eines po- rösen Mediums monoton steigend und vor allem stetig ist. Der in Abbildung 3.1 dar-

gestellte Sachverhalt kann dann für ein poröses Medium wie folgt ausgedrückt werden:

T b = f(1/p c,b-nb ). (3.1)

Schwellendruck

Der Schwellendruck eines porösen Mediums ist gleich dem Differenzdruck zwischen nichtbenetzender und benetzender Phase, bei dem die größte Pore des betrachteten porösen Mediums nicht mehr in der Lage ist, die benetzende Phase an ihrer inneren Oberfläche (vgl. Gleichungen (2.5-6) und Abb. 3.1b) zu halten, d.h. ihr Kapillardruck überwunden wird. In der Bodenkunde wird der Schwellendruck als Eintrittsdruck der nichtbenetzenden Phase (z.B. Lufteintrittsdruck oder -punkt) bezeichnet. Dieser Arbeitspunkt der Zustandsfunktion T b =f(p c,b-nb ) ist von essentieller Bedeutung für die Modellbildung. Denn solange die nichtbenetzende Phase nicht oder nur inkohärent verteilt existiert, ist kein Kapillardruck definiert. Erst nach Überschreiten des Eintrittsdrucks kommt es zur Herausbildung der Grenzflächen zwischen beiden fluiden Phasen im porösen Medium und die kapillardruck-begründeten Grundgesetzmäßigkeiten der Mehrphasenhydraulik werden gültig.

Modellfunktion

Die Modellfunktion

x muß sich den Grenzphasengehalten T b,r und T nb,r asymptotisch annähern, um die Definitionen der Restphasengehalte aus Abschnitt 2.4 widerspiegeln zu können. x Ihr Verlauf muß, entsprechend Gleichung (3.1), monoton fallend und stetig sein. x Ihre 1. Ableitung muß stetig sein, so daß sie bis zur 2. Ableitung differenzierbar ist.

Ein Modell für die hysterese Zustandsfunktion T b =f(p c,b-nb ), das diese physikalisch begründeten Anforderungen bei n>2 zu erfüllen vermag, ist der Ansatz nach [LUCKNER et al., 1989], der auf der empirischen Beziehung von [VAN GENUCH-TEN, 1980] basiert:

Für die zugehörige nichtbenetzende Phase eines Zweiphasensystems im porösen Medium gilt:

(3.2c)

TI T .

nb b

Die Variablen A=f(T b,r ), B=f(T nb,r ) und die Porosität I begrenzen und skalieren den Bereich des Phasengehalts der benetzenden Phase. Der Parameter D ist ein Maßstabsfaktor und n ein Parameter, der den Anstieg der Zustandsfunktion kennzeichnet.

Hysterese

Die Zustandsfunktion T b =f(p c,b-nb ) ist hysteres, da

x die Porengeometrie unregelmäßig ist und damit die Dränage durch die engen Porenweiten und die Imbibition durch die großen Porenweiten bestimmt wird und x die Kontaktwinkel für die Dränage und Imbibition unterschiedlich groß sind.

Letzteres bleibt zumeist unberücksichtigt, da das System im lokalen Gleichgewicht betrachtet wird und deshalb nur der statische Kontaktwinkel Eingang in die Modellbildung findet.

Zustandsfunktion T b =f(p c,b-nb ) eines Sandes (Datensatz 4) Abb. 3.2:

Es können die folgenden, in Abbildung 3.2 am Beispiel eines Zweiphasensystems Wasser-Luft in einem porösen Medium dargestellten, typischen Verläufe der Zu-standsfunktion T b =f(p c,b-nb ) unterschieden werden: ? Primäre Dränagekurve (Primary Drainage Curve PDC), @ Arbeitsimbibitionskurven (Scanning Wetting Curves SWC),

A Arbeitsdränagekurven (Scanning Drainage Curves SDC), B Hauptimbibitionskurve (Main Wetting Curve MWC) und C Hauptdränagekurve (Main Drainage Curve MDC).

Wesentliche Unterscheidungskriterien sind die Startpunkte dieser Kurven, die Sättigungszustände und die Prozeßrichtungen.

- PDC

Die primäre Dränagekurve hat ihren Ursprung immer bei p c =0, d.h. in einem Bereich, in dem der Kapillardruck nicht erklärt ist. Die Hohlräume des porösen Mediums sind vollständig mit der benetzenden Phase gefüllt. Die nichtbenetzende Phase existiert nicht. Die benetzende Phase wird aus dem porösen Medium verdrängt bzw. zieht sich zurück.

- MDC

Die Hauptdränagekurve beginnt ebenfalls immer bei p c =0. Die nichtbenetzende Phase liegt gerade nicht mehr kohärent verteilt mit ihrem Restgehalt T nb,r in den Hohlräumen des porösen Mediums vor. Die restlichen Hohlräume (= ^ I-T nb,r ) sind von der benetzenden Phase belegt. Die benetzende Phase wird aus dem porösen Medium verdrängt bzw. zieht sich zurück.

- MWC

Die Hauptimbibitionskurve kommt aus dem Unendlichen (p c =f). Die benetzende Phase ist mit ihrem Restphasengehalt gerade nicht mehr kohärent im porösen Medium verteilt. Alle anderen Hohlräume sind mit der nichtbenetzende Phase gefüllt, die mit ihrem Maximalgehalt (T nb,r =I-T b,r ) vorliegt. Die benetzende Phase dringt im porösen Medium vor.

- SDC

Arbeits- oder Anpassungsdränagekurven beschreiben die Phasenverteilung, wenn an einem bestimmten Punkt p c,0 , T 0 (0dp c,0 df) der Zustandsfunktion T=f(p c ) die Prozeßrichtung von der Imbibition zur Dränage wechselt.

- SWC

Analog zu den SDC reflektiert eine Arbeits- oder Anpassungsimbibitionskurve die Phasenverteilung im porösen Medium, wenn an einem bestimmten Punkt p c,0 , T 0 (0d p c,0 df) der Zustandsfunktion die Prozeßrichtung von der Dränage zur Imbibition wechselt.

MDC und MWC schließen den, in Abbildung 3.2 schraffiert gekennzeichneten, hy- draulischen Kernbereich ein, in dem sowohl benetzende als auch nichtbenetzende

Phase kohärent verteilt sind. Nur in diesem Bereich ist auch die statistische Sicherheit gegeben, daß tatsächlich alle möglichen Grenzflächen zwischen benetzender und nichtbenetzender Phase im porösen Medium existieren und damit der Kapillardruck im porösen Medium eindeutig erklärt ist.

Da die benetzende Phase durch hydraulische Gradienten nicht bis zu ihrem Grenzwert T b,r reduziert werden kann, erreicht die nichtbenetzende Phase nie ihren maximalen residualen Anteil T nb,r . MDC und MWC existieren daher in der Realität nicht. Der PDC folgen zu können, ist nur möglich, wenn die nichtbenetzende Phase zuvor vollständig aus dem porösen Medium entfernt wurde. Dies kann aber letztendlich nur durch Diffusionsvorgänge geschehen. Praktische Bedeutung, insbesondere für die Laborversuche zur Aufnahme der Zustandsfunktion T b =f(p c,b-nb ), besitzen deshalb nur die SDC's und SWC's (SC's).

Außerhalb des hydraulischen Kernbereiches sind die Hystereseschleifen der Anpassungskurven offen, da die nichtbenetzende Phase aufgrund der wechselnden Porengeometrie beim Vordringen der benetzenden Phase inkohärent verteilt wird.

Variable A/Parameter T b,r

Die Variable A aus Gleichung charakterisiert den Restgehalt der benetzenden Phase in den verschiedenen Verläufen der Zustandsfunktion T b =f(p c,b-nb ). Den unteren Grenzwert bildet die Asymptote T=T b,r . Das asymptotische Zu- bzw. Wegstreben vom unteren Grenzwert T b,r ist aber nur im Falle der Dränagekurven (drainage curves DC's) sinnvoll. Für diese Kurven gilt deshalb: A ^d T , . (3.3a)

br

Für die Arbeitsimbibitionskurven (SWC) wird ein veränderter Restgehalt der benetzenden Phase (A ⁱ >T b,r ) berechnet. Der Wert für A ⁱ ergibt sich, bei Einsetzen der Ko- p T von der Dränage zur Imbibition in Gleichung , , b

0 , 0 c

und dem Umstellen nach A ⁱ , zu: > @

Eine Imbibition entlang der MWC kann nur ablaufen, wenn der Gehalt der benetzenden Phase bis zum Restgehalt TŸT b,r durch eine Dränage reduziert wurde. Es

p T in Gleichung und Umstellung: , , b

0 , 0 c

(3.3c) A ⁱ |T , .

br

- Abschätzung

Ist die Zustandsfunktion T b =f(p c,b-nb ) bereits mit einigen Stützstellen (p c (i), T b (i), i=1, n, n-Anzahl der Meßwerte) belegt, so lassen sich Startwert und Grenzwerte für eine spätere Parametersuche schätzen. Nur ein Teil der aus Multistep-Flow-Tests gewonnenen Stützstellen wird aber tatsächlich statische Zustände der SC repräsentieren. Durch die experimentelle Meßwertgewinnung bedingt, sind die p c (i), T b (i)-Wertepaare, die in der Nähe des Restgehaltes der benetzenden Phase liegen, häufig dynamische Punkte. Abbildung 3.3 soll dies am Beispiel des Datensatzes 1 (vgl. Anhang 3.1) demonstrieren. Bei dem Versuch war Wasser die benetzende, Luft die nichtbenetzende Phase. Experimentell wurden 12 p c -T b -Wertepaare bestimmt. 6 davon sollen die PDC widerspiegeln, die 6 anderen die MWC. Aus Abbildung 3.3a geht hervor, daß aber nur die Wertepaare 1-3 und 10-12 statische Zustände repräsentieren. Die Wertepaare 4-9 dürften eigentlich nicht in Abbildung 3.3b übernommen werden. Dies soll dennoch geschehen, um die Start- und Grenzwertvorgabe erläutern zu können.

Abb. 3.3: Abschätzung der Restphasengehalte (Datensatz 1)

Der Restgehalt der benetzenden Phase kann nur noch kleiner werden als der minimal gemessene, d.h. Start- und oberer Grenzwert sind identisch: (3.4) TT T i . (( ) ) MIN

, , ,max br br b

Für das Beispiel aus Abbildung 3.3 wurde aus der Meßwertkurve (kumulative Volumenänderung) ein minimaler Wassergehalt des porösen Mediums von T 8 =0,10 be-

T T 01 . ,

, , ,max br br

Wenn zumindest ein Filmanteil der benetzenden Phase vorausgesetzt wird, muß für den unteren Grenzwert T b,r,min >0 gelten. Daraus ergibt sich ein möglicher Wertebereich für T b,r von: (3.5) 0 T T T .

br br br , , , ,max

Bei Wasser-Luft-Systemen in porösen Medien kann als unterer Grenzwert der hygroskopische Wassergehalt verwendet werden. Dieser Wert hat jedoch keine geohydraulische Bedeutung, da seine Bestimmungsmethode nicht hydraulischen Prinzipien folgt.

- Identifizierbarkeit

Der Restgehalt ist dort identifizierbar, wo seine Auswirkungen auf den Verlauf der Zustandsfunktion T b =f(p c,b-nb ) signifikant sind, also im Bereich höchster Kapillardrücke (z.B. im Gleichgewicht bei p c,b-nb =1,5 MPa = ^ pF4,2).

Variable B/Parameter T nb,r

Die Variable B charakterisiert, analog zur Variablen A, den Restgehalt der nichtbenetzenden Phase in Gleichung . Der obere Grenzwert B ⁱ =T nb,r könnte nur erreicht werden, wenn eine Dränage bis zum Punkt T b,r ( S b Ÿ0) erfolgt wäre und die nichtbenetzende Phase in alle Poren hätte vordringen können. In diesem Fall folgt die Imbibitionskurve der MWC. Für die SWC gilt daher immer B ⁱ nb,r . Der funktionale Zusammenhang zwischen dem historisch minimal erreichten Gehalt der benetzenden Phase und dem dynamischen Restgehalt der nichtbenetzenden Phase kann mit Hilfe des in Gleichung (2.7) definierten Mobilitätsgrades der benetzenden Phase S ^b hergestellt werden. In algorithmischer Form darf

T ˜ i i (3.6a) 1 , S B MAX B

b , r nb

geschrieben werden. Im hydraulischen Kernbereich zwischen MDC und MWC ist B ⁱ eine Konstante mit B ⁱ =T nb,r .

Aus Abbildung 3.2 ist ersichtlich, daß für eine primäre Dränagekurve (PDC)

(3.6b) B ^d 0

gilt.

Analog zur Variablen A ergibt sich B ^d beim Wechsel von der Imbibition zur Dränage zu:

- Abschätzung

Analog zum Parameter T b,r können die Start- und Grenzwerte auch für den Parameter T nb,r aus der ersten Analyse der angenäherten Zustandsfunktion T b =f(p c,b-nb ) gewonnen werden. Start- und unterer Grenzwert ist die minimale Differenz zwischen Porosität und dem Gehalt der benetzenden Phase (p c,b-nb Ÿ0) auf dem Imibibitionsast. In algorithmischer Form lautet der Zusammenhang: ⁱ T TT I . MAX i (( ) ) (3.7)

nb r nb r b , , ,min

Im Beispiel aus Abbildung 3.3 beträgt der maximale Wassergehalt im porösen Me-

dium nach Abschluß der Imbibition (p c Ÿ0) T ¹² von der nichtbenetzenden Phase Luft belegt sein, d.h. ,

0,037.

Oberer Grenzwert kann nur die Differenz zwischen Porosität und abgeschätztem

Restgehalt der benetzenden Phase , T br sein, so daß geschrieben werden kann:

TTI T . (3.8)

,, , nb r nb r b r

- Identifizierbarkeit

T nb,r bzw. sein Äquivalent, der Sättigungswassergehalt T S =I-T nb,r , ist nur identifizierbar, wenn auch tatsächlich Daten zur Imbibition vorliegen. Erst dann kommt Gleichung (3.6a) bei der Umkehr von der Dränage zur Imbibition zum Tragen.

- Unabhängigkeit

Die Parameter T b,r und T nb,r skalieren zum einen den Phasengehalt in Gleichung (3.2) und sie sind zum anderen über Gleichung (3.6a) derart verkoppelt, daß eine explizite Berechnung einer der beiden Parameter möglich wird. Deshalb dürfen beide Parameter nie gemeinsam der Parameteridentifikation unterworfen werden. Häufig wird deshalb versucht, T b,r extern zu bestimmen und als Konstante in der Parameteridentifikation zu behandeln. Eine zweite Möglichkeit besteht in der bereichsbezogenen Parameteridentifikation, die eine bereichsbezogene experimentelle Datengewinnung voraussetzt. Läuft z.B. im Multistep-Flow-Test zuerst eine Dränage ab, kann dort nur T b,r identifiziert werden, nicht aber T nb,r . Folgt anschließend die Imbibition der benetzenden Phase, ist T b,r bereits ermittelt und T nb,r läßt sich bestimmen.

Tabelle 3.1 stellt die Werte bzw. Gleichungen für die Funktionen A und B noch ein- mal zusammenfassend dar.

Tabelle 3.1: Übersicht zur Belegung der Variablen A und B aus Gleichung (3.2)

Maßstabsfaktor D

Der Maßstabsfaktor D kennzeichnet die Größenordnung des Kapillardrucks am Wendepunkt p c,0 (f"(p c,0 )=0, f"'(p c,0 )z0) der Zustandsfunktion T b =f(p c ) und skaliert damit den Kapillardruck in Gleichung (3.2a). Aus der zweiten Ableitung der Zu-standsfunktion T b =f(p c ) (vgl. Anhang 1.1, Gleichung (A 1.1.3)) und der Wendepunktbedingung ergibt sich:

mit p c,0 als Kapillardruck am Wendepunkt der Zustandsfunktion T b =f(p c ).

In der Bodenkunde wird der Maßstabsfaktor auf die Kapillardruckhöhe h c =p c /(U b -U nb )/ g bezogen. Die Umrechnung kann über D ^* =D˜(U b -U nb )˜g bzw. D=D ^* /(U b -U nb )/g mit D ^* in m ^-1 erfolgen.

- Phasenabhängigkeit

Als skalierender Faktor muß D phasenabhängig sein. Eine Indizierung unter Angabe der beiden fluiden Bezugsphasen (xref, yref) ist deshalb zweckmäßig. Die Gültigkeit der YOUNGschen Gleichung (2.4) vorausgesetzt, kann eine Umrechnung des Maß-stabsfaktors D zwischen verschiedenen Zweiphasensystemen in ein und demselben porösen Medium, nun mit

erreicht werden (s. z.B. [POHL, 1985]). Der Referenzwert D xref-yref für ein poröses Medium in dieser Gleichung wird dabei häufig am Zweiphasensystem Wasser-Luft bestimmt.

- Beispiel

Für die Beschreibung des Mehrphasensystems silikatische Feststoffmatrix (SFM)-Wasser-Diesel-Luft wurden Vorversuche an den Zweiphasensystemen Wasser-Luft, Wasser-Diesel und Diesel-Luft in ein und demselben porösen Medium mit silikatischer Feststoffmatrix durchgeführt. Die Versuchsprotokolle sind in den Anhängen 3.7-9 beigefügt. Um die Skalierung überprüfen zu können, wurde der Wasser-Luft- Vorversuch als Referenzsystem gewählt und die Maßstabsfaktoren der anderen

Systeme mit Gleichung (3.10) abgeschätzt. Die Schätzungen und die ermittelten Maßstabsfaktoren sind in Tabelle 3.2 aufgelistet. Die geschätzten PDC's dieser Systeme unter Verwendung des einheitlichen Restgehaltes der benetzenden Phase T b,r =0,08 und n=2,7 aus dem Wasser-Luft-Vorversuch sind in Abbildung 3.4 dargestellt.

Tabelle 3.2: Geschätzte und ermittelte Maßstabsfaktoren D unterschiedlicher fluider

Abb. 3.4:

Gleichung (3.10) ist nur gültig, solange D auf ein und dasselbe poröse Medium (Feststoffmatrix) bezogen ist. Die Skalierung von D SFM-W-L auf D W-D-L mit Gleichung (3.10) ist unzulässig, weil zum einen ein anderes Medium betrachtet wird und zum anderen die YOUNGsche Gleichung (2.4) im System Wasser-Diesel-Luft nicht gilt. Dennoch wird die Skalierung zwischen unterschiedlichen Systemen häufig auf diese Art und Weise vorgenommen, so z.B. auch in [LENHARD et al., 1988] und [LUCKNER, 1995b]. Die mögliche Größenordnung des dabei auftretenden Fehlers läßt sich anhand der Auswertung des Diesel-Luft-Vorversuchs (Datensatz 9, Anhang 3.9) abschätzen. Im Versuchsmedium (VFEIN, luftgetrocknet) lag Wasser mit seinem

Filmanteil vor. Nach Gleichung (3.10) wird für das System SFM-Diesel-Luft ein ^d =1,8˜10 ^-4 Pa ^-1 erwartet, die Versuchsauswertung ergab jedoch D ^d |43˜10 ^-4 Pa ^- D SFMD L

¹ , ein Wert, der wahrscheinlich eher für das System SFM-Wasser-Diesel-Luft gilt.

Oftmals liegen keine Messungen zum Kontaktwinkel G M-xref-yref vor und es wird vereinfachend G M-b-nb =0º abgeschätzt. Die starke Variation der möglichen Kontaktwinkel in verschiedenen Systemen läßt erkennen, daß dadurch Fehleinschätzungen des Maßstabsfaktors D von bis zu 100% möglich sind.

- Hysterese

Da die Zustandsfunktion T b =f(p c,b-nb ) hysteres ist, unterscheidet sich der Maßstabs-faktor für die Dränage (D ^d ) von dem der Imbibition (D ⁱ ). Aus der Proportionalität von D zum Porenradius r folgt, daß D ^{d i} ist, wobei D ^d die engen und D ⁱ die weiten Poren im porösen Medium widerspiegelt. Das Verhältnis D ⁱ /D ^d kann als mittleres Maß der Porenstrukturen interpretiert werden [NIELSEN et al., 1992].

- Unabhängigkeit

Aus der Beziehung von D zur Größenordnung des Kapillardrucks p c am Wendepunkt der Zustandsfunktion T b =f(p c ) (Gl. (3.9)) und damit der Proportionalität von D zum Porenradius r, folgt aber auch: Je feinkörniger das poröse Medium beschaffen ist, um so enger sind seine Porenradien r, um so höher ist p c,0 , um so kleiner ist der Wert für D (z.B. Schluff D W-L |1˜10 ^-5 Pa ^-1 ). Je grobkörniger das poröse Medium ist, um so grober sind seine Poren (kleiner p c,0 ) und D ist "groß" (z.B. Sand D W-L | 1..5˜10 ^-4 Pa ^-1 ). Eine ähnliche Beziehung konnte bereits für den Filmanteil der benetzenden Phase festgestellt werden. [NIELSEN et al., 1992] bemerken zudem, daß mit steigendem D das sogenannte "fingering" der nichtbenetzenden Phase beim Verdrängen der benetzenden Phase (Dränage) aufgrund der größeren Porenweiten begünstigt wird. Sie schlußfolgern, daß die einzelnen Bestandteile des Restgehaltes der benetzenden Phase Funktionen des Maßstabsfaktors sein können.

- Abschätzung

Aus dem angenäherten Kurvenverlauf der Zustandsfunktion T b =f(p c ) kann auch der Parameter D abgeschätzt werden. Dazu wird die Zustandsfunktion T b =f(p c ) durch eine Stufenfunktion angenähert [NIELSEN et al., 1992]. Die Stufe wird bei

in den Kurvenverlauf gelegt. Die Invertierung des zugehörigen Kapillardrucks p ^c,0 führt zum Startwert:

In der Weiterführung des Beispiels aus Abbildung 3.3 sind die Stützstellen des ersten

Dränageastes (PDC: , T br =0,1; , T nb r =0) in Abbildung 3.5 übernommen worden. Nach

Gleichung (3.11) ergibt sich am 2/3-Punkt ein Wassergehalt von T b,0 =0,247. Der zugehörige Kapillardruck p c,0 =7000 Pa wird durch lineare Interpolation zwischen den Stützstellen 2 und 3 berechnet. Für D ergibt sich so als Schätzwert D=1,4˜10 ^-4 Pa ^-1 . Wenn T b,r nur noch kleiner werden kann, als das abgeschätzte , T br , muß das mit Glei- D -bei konstantem n - steigen (vgl. Gl. (3.9)). Die in Tabelle

3.3 dargestellte Auswertung verschiedener Multistep-Flow-Tests zeigt, daß eine D nur beim simulierten Datensatz (#1, vgl. Beispiel), bei dem hydrostatische Gleichgewichtszustände während des Versuchs weitgehend erreicht wurden, auftrat. Ursachen für die Überschätzung sind die nulldimensionale Betrachtung der eindimensionalen Säule zur Abschätzung der Parameter und der vernachlässigte Einfluß des Parameters n. Für alle anderen ("natürlichen") Daten- D

Abb. 3.5: Abschätzung des Maßstabsfaktors (Datensatz 1)

Die im Rahmen dieser Arbeit ausgewerteten Versuche zeigen, daß D noch erheblich (max. bestimmt +400%) steigen kann, wenn die Druckstufen im Multistep-Flow-Test zu schnell abgefahren und keine Gleichgewichtszustände abgewartet werden. Dies ist z.B. bei den Datensätzen 3 und 6 (vgl. Anhänge 3.3 und 3.6) der Fall.

Der Wertebereich für D kann deshalb nur mit

(3.13) DD D ˜ 4

angegeben werden.