Inhaltsverzeichnis

Abk  ürzungsverzeichnis.  5

1  Einleitung  8

2  Kunststoff  9

2.1  Die Bedeutung von Kunststoff  9

2.2  Der Terminus technicus 'Kunststoff'  9

2.3  Konventionelle Kunststoffe  11

2.4  Neuartige Kunststoffe: Biopolymere.  12

3  Transformationsprozesse von Kunststoff.  14

3.1  Abiotische Transformationen.  15

3.1.1  Mechanischer Abbau  15

3.1.2  Chemischer Abbau.  16

3.1.3  Abbau von Kunststoff durch atmosphärische Einwirkungen  17

3.1.4  Thermischer und thermisch-oxidativer Abbau  17

3.1.4.1  Thermischer Abbau  18

3.1.4.2  Thermisch-oxidativer Abbau  18

3.2  Biotische Transformationen  19

3.2.1  Mikrobielle Abbautypisierung  20

3.2.1.1  Vollständiger Metabolismus  20

3.2.1.2  Sekundärsubstratverwertung  20

3.2.1.3  Cometabolismus  20

3.2.1.4  Unspezifisch radikalische Oxidation  21

3.2.2  Der biologische Abbau  21

3.2.2.1  Biokorrosion vs. biologischer Abbau.  21

3.2.2.2  Definition „Biologischer Abbau“  22

3.2.2.3  Einflussgrößen des biologischen Abbaus  24

3.2.2.3.1  Einflussgröße Mikroorganismen  24

3.2.2.3.2  Einflussgröße Kunststoff  25

3.2.2.3.3  Einflussgröße Umgebung  25

3.3  Persistenz  26

4  Kunststoff als Umweltproblem  27

5  Biologisch abbaubare Kunststoffe und deren Abbauverhalten  30

5.1  Historie von biologisch abbaubaren Kunststoffen  30

5.2  Einteilung der biologisch abbaubaren Kunststoffe.  32

5.3  Natürliche Polymere  33

5.3.1  Abbauverhalten von Cellulosepolymeren  33

2

5.3.2  Abbauverhalten von Polyhydroxybutyrat  35

5.4  Chemisch modifizierte natürliche Polymere  37

5.4.1  Abbauverhalten von Celluloseacetat  37

5.4.2  Abbauverhalten von Thermoplastischer Stärke  38

5.5  Synthetische Polymere aus natürlichen Bausteinen.  40

5.5.1  Abbauverhalten von Poly(Milchsäure)-Polymeren.  40

5.6  Synthetische Polymere aus petrochemischen Bausteinen.  42

5.6.1  Polyvinylalkohol.  42

5.6.2  Polyester.  44

5.6.2.1  Aliphatische Polyester  45

5.6.2.1.1  Abbauverhalten von Poly(ε)-caprolacton  45

5.6.2.2  Modifizierte aromatische Polyester  47

5.6.2.2.1  Abbauverhalten von Ecoflex (BASF SE)  48

5.6.3  Polyesteramid  49

5.6.3.1  BAK 1095 (Bayer AG)  50

5.7  Schlussbetrachtung zu den biologisch abbaubaren Kunststoffen  50

6  Prüfverfahren für die Bestimmung der vollständigen biologischen Abbaubarkeit  52

6.1  Polymerspezifische Parameter und biologischer Abbau  52

6.2  Anforderungen an Testverfahren  53

6.3  Testverfahren für den biologischen Abbau von Kunststoff  54

6.3.1  Aerobe Testverfahren  54

6.3.1.1  Enzym Testverfahren.  54

6.3.1.2  Petrischalen Testverfahren.  55

6.3.1.3  Aquatische und nicht aquatische Testverfahren mit definierten Medien  55

6.3.1.3.1  Manometric Respirometry Test  55

6.3.1.3.2  Codifizierter Sturmtest  56

6.3.1.4  Laborsimulationen.  57

6.3.1.4.1  Controlled Composting Test.  57

6.3.2  Anaerobe Testverfahren.  58

6.3.2.1  Faulgasproduktion  58

6.4Zertifizierung  von biologisch abbaubaren Kunststoffen.  58

6.4.1  DIN V 54900  60

6.4.1.1  DIN V 54900-1  60

6.4.1.2  DIN V 54900-2  60

6.4.1.3  DIN V 54900-3  61

6.4.2  Weitere Normen und Zertifizierungsorganisationen.  61

3

7  End-of-life Optionen von biologisch abbaubaren Kunststoffen.  63

7.1  Entsorgungsoption Kompostierung  64

7.1.1  Untersuchung biologisch abbaubarer Kunststoffe in der Kompostierung  64

7.2  Entsorgungsoption Biogaserzeugung (Vergärung)  67

7.2.1  Untersuchung biologisch abbaubarer Kunststoffe in Bezug auf die  Biogasbildung68

8  Ökologische Bewertung biologisch abbaubarer Kunststoffe  71

8.1  Ökobilanz.  71

8.1.1  Festlegung des Ziels und des Untersuchungsrahmens.  72

8.1.2  Erstellung einer Sachbilanz.  72

8.1.3  Wirkungsabschätzung  73

8.1.4  Auswertung der Ergebnisse  74

8.2  Daten zur Ökobilanz von biologisch abbaubaren Kunststoffen  75

9.  Zusammenfassung.  76

10.  Literaturverzeichnis.  79

11.  Abbildungsverzeichnis  84

12.  Tabellenverzeichnis.  88

13.  Anhang.  89

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Abkürzungsverzeichnis

% Prozent °C Grad Celsius a Jahr ASTM American Society for Testing and Materials BAK Biologisch abbaubarer Kunststoff BSB n Biochemischer Sauerstoffbedarf BTA Copolyester aus 1,4-Butandiol, Terephthalsäure und Aipinsäure CA Celluloseacetat Ca Calcium CB Cellulosebutyrat Cd Cadmium CH 4 Methan Cl Chlor cm³ Kubikzentimeter CO 2 Kohlenstoffdioxid CP Cellulosepropionat Cr Chrom Cu Kupfer DDT Dichlordiphenyltrichlorethan DIC Dissolved inorganic carbon DIN EN Deutsches Institut für Normung Europäische Norm DOC Dissolved organic carbon EEG Erneuerbare Energien Gesetz EG Europäische Gemeinschaft Fl Fluor g Gramm Gew.-% Gewichtsprozent Molekularer Wasserstoff H ² H 2 O Chemische Summenformel von Wasser H 2 S Chemische Summenformel für Schwefelwasserstoff Hg Quecksilber hPa Hektopascal ISO International Organization for Standartization K Kelvin kg Kilogramm

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kJ Kilojoule kWh Kilowattstunde LCA Life Cycle Assessment Mg Magnesium N 2 Molekularer Stickstoff Ni Nickel NOAA National Oceanic and Atmospheric Administration O 3 Ozon OECD Organisation for Economic Co-operation and Development OH Hydroxylgruppe oTS organische Trockensubstanz PA Polyamid Pb Blei PCB Polychlorierte Biphenyle PCL Poly(ε)caprolacton PE Polyethylen PEA Polyesteramid PET Polyethylenterephtalat PHA Polyhydroxyalkanoate PHB Polyhydroxybutyrat PHV Polyhydroxyvalerat PIUS Produktionsintegrierter Umweltschutz PLA Poly(Milchsäure) POP's Persistent organic pollutants PP Polypropylen PS Polystrol PUR Polyurethan PVAL Polyvinylalkohol PVC Polyvinylchlorid S Schwefel Si Silicium Schwefeldioxid SO ² t Tonne TC Gesamter Kohlenstoff (total carbon) ThCO 2 Theoretisch mögliche Kohlenstoffdioxidfreistzung TS Trockensubstanz UNEP United Nations Environment Programme

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UV Ultraviolettstrahlung Zn Zink

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1 Einleitung

Die Natur kennt keinen Müll. Seit Millionen von Jahren funktioniert auf der Erde ein Kreislaufsystem: Pflanzen bauen mit Hilfe der Sonnenenergie komplexe, organische Verbindungen wie z.B. Cellulose oder Lignin auf. Tierische Lebewesen bauen diese um und Mikroorganismen bauen sie letztendlich wieder zu den Ausgangsstoffen pflanzlicher Synthesen ab. Das Kreislaufsystem erfuhr einen Einschnitt als der Mensch anfing, selber neue Molekülstrukturen herzustellen. Für viele dieser anthropogenen Verbindungen haben die für den Abbau zuständigen Mikroorganismen jedoch noch keine geeigneten Enzymsysteme entwickeln können. Die neu synthetisierten Verbindungen verbleiben in der Umwelt und sammeln sich an. Eine besonders erfolgreiche Gruppe dieser neuen Verbindungen stellen die Kunststoffe dar. Seit den Arbeiten von Hermann Staudinger zu Beginn der 1920er Jahre, sind polymere Werkstoffe (= “Kunststoffe“) zu wahren High-Tech-Materialien avanciert, die einen maßgeblichen Beitrag zu fast allen technischen Entwicklungen der Moderne leisten (z.B. Luft- und Raumfahrt, Verkehr, Informationstechnik, Verpackungen, Medizintechnik etc.). Die universelle Verwendbarkeit, verbunden mit der industriell erwünschten „Unverwüstbarkeit“ bzw. Langlebigkeit hat aber auch ihre Schattenseiten. Die Entsorgung von Kunststoff gestaltet sich problematisch, vor allem dann, wenn er nicht innerhalb des dafür vorgesehenen Verwertungskreislaufes entsorgt wird und sich als Folge in der Umwelt ansammelt und diese verschmutzt. Ein drastisches und globales Beispiel stellt der ubiquitär verteilte marine Müll dar, der hauptsächlich aus Kunststoffabfällen besteht. Eine umweltschützende Alternative zu den unverrottbaren, konventionellen Kunststoffen stellt die Entwicklung von neuen Kunststoffen dar. Diese neuartigen Kunststoffe - teils aus nachwachsenden, teils aus petrochemischen Rohstoffenkönnen biologisch abgebaut werden, z.B. durch Kompostierung oder Vergärung. Im Rahmen der Arbeit wird ein Überblick über aktuell relevante biologisch abbaubare Kunststoffe und deren Abbauverhalten gegeben. Zuvor wird geklärt was konventionelle sowie neuartige Kunststoffe sind und auf welchen vielfältigen Wegen sie transformiert werden können. Daneben wird aufgezeigt wie die vollständige biologische Abbaubarkeit durch normierte Testverfahren geprüft wird und biologisch abbaubare Kunststoffe im Rahmen einer Ökobilanz beschrieben werden können.

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2 Kunststoff

2.1 Die Bedeutung von Kunststoff

Hochmolekulare, organisch aufgebaute polymere Stoffe werden seit ältester Zeit von den Menschen verwendet. So unter anderem in Form von Textilien aus Naturfasern, Holz und Leder als Werkstoff oder aber auch als Klebstoff. So diente z.B. Birkenpech, das durch eine trockene Destillation gewonnen wurde, als Allzweck-Klebstoff. Der in unseren Breitengraden wohl bekannteste natürliche Kunststoff ist der Baltische Bernstein, der aus zähflüssigem Baumharz vor etwa 40 - 50 Million Jahren entstand und die Zeit überdauerte und heute als Schmuckstein erfreut oder den Paläontologen Aufschluss über konservierte Einschlüsse (Inklusen) aus der damaligen Zeit gibt (Menges et al., 2002). So nehmen heute viele Kunststoffanwendungen in unserem täglichen Leben eine tragende Rolle ein, dass sie kaum aus dem Alltag wegzudenken sind. In den Bereichen der Grundbedürfnisse eines Menschen, wie z.B. Nahrung, Gesundheit, Kleidung, Wohnen und Kommunikation, leistet der Werkstoff Kunststoff einen bedeutenden Beitrag für die Erleichterung des modernen Lebens der Individuen und verweist zugleich auf eine postindustrielle Gesellschaft.

2.2 Der Terminus technicus 'Kunststoff'

Die Bezeichnung Kunststoff geht auf Dr. Richard Escales zurück, der erstmals 1911 die Zeitschrift „Kunststoffe“ herausgab, die sich mit der Verwendung veredelter und chemisch hergestellter Stoffe aus der organischen Chemie befasste. Die neue Wortschöpfung wurde zum Inbegriff einer neuen Werkstoffklasse. Die Polymerchemie betrachtet Kunststoff als einen makromolekularen Stoff, das heißt Kunststoff besteht aus riesigen Molekülen. Für diese großen Moleküle wurde von dem deutschen Chemiker Hermann Staudinger im Jahr 1922 der Begriff Makromolekül eingeführt. Wie die Kunststoffe bestehen auch viele Naturstoffe aus Riesenmolekülen. Beispiele dafür sind: Cellulose, Stärke, Chitin, Lignin, Proteine und Polynucleotide. Kunststoffe und auch einige natürliche makromolekulare Stoffe sind über immer gleiche Bindungen aus einer Vielzahl gleichartiger, kleiner Bausteine aufgebaut. Um dies zu kennzeichnen wird der Begriff Polymer verwendet. Die einzelnen Bausteine werden als Monomere bezeichnet. Die Basis von Natur- und Kunststoffen bilden demnach Polymere. Ein Polymer wird als „eine chemische Verbindung, die aus Ketten- oder verzweigten Molekülen (Makromolekülen) besteht, die aus gleichen oder gleichartigen Einheiten, den so genannten Monomeren aufgebaut ist“, definiert (Menges et al., 2002). In der Literatur werden Biopolymere von synthetischen Polymeren

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unterschieden. Das Kriterium dafür bildet die jeweilige Herkunft des Rohstoffes. So handelt es sich bei den Biopolymeren, wie den Proteinen, Polynucleotiden, Polysacchariden (z.B. Stärke) oder Naturharzen um Naturstoffe, die von den gängigen Massenkunststoffen, welche durch Polymerisation aus petrochemischen Rohstoffen, wie Naphtha oder Steinkohle hergestellt werden, zu unterscheiden sind.

In der Kunststofftechnik wird unter Kunststoff „ein synthetisch-organischer Werkstoff verstanden, der als wesentliche Bestandteile Makromoleküle enthält“ (Kaiser, 2006). Der Ausdruck 'synthetisch' weist darauf hin, dass Kunststoff ganz oder teilweise durch chemische Reaktionen (Synthesen) entsteht. Mit 'organisch' wird auf den Umstand verwiesen, dass der chemische Aufbau eines Kunststoffes auf dem chemischen Element Kohlenstoff beruht. Elementarer Kohlenstoff ist in der Organischen Chemie meist vierbindig anzutreffen, z.B. Methan (CH 4 ). Die Zahl und Vielfalt der heute bekannten Verbindungen aus der organischen Chemie hängt mit der ausgeprägten Eigentümlichkeit des Kohlenstoffes zusammen, sich in fast unbegrenztem Umfang mit sich selbst und anderen, vorzugsweise nichtmetallischen, chemischen Elementen zu verbinden. So vor allem mit Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff, Chlor, Fluor, Schwefel sowie Silizium. In der oben aufgeführten Definition wird gleichsam zum Ausdruck gebracht, dass es sich bei Kunststoffen in der Regel um Mischungen handelt und dies sogar in zweifacher Hinsicht (Menges et al., 2002). Denn Kunststoffe bestehen nicht nur aus Makromolekülen, sondern sie enthalten auch Anteile anderer Substanzen, die Additive genannt werden. Dabei handelt es sich um Zusatzstoffe, welche gezielt zur Modifizierung des Eigenschaftsbildes bei der Aufbereitung und/ oder Verarbeitung eingesetzt und bei der Herstellung den Makromolekülen zugefügt werden (Kaiser, 2006). Vor allem der Verarbeitung von Kunststoff kommt eine große Bedeutung zu, denn seine Endeigenschaften erhält ein Kunststoff erst durch den Herstellungs- und Verarbeitungsprozess (Ehrenstein & Pongratz, 2007). Es besteht also ein deutlicher Unterschied zwischen Polymer(en) und Kunststoff(en). Die erste Abbildung (Abb. 1) beschreibt den Werdegang eines Kunststoffes. Beginnend mit einem Polymer als Rohstoff (natürlich oder synthetisch). Mittels Polymerisation wird eine Formmasse (Substanzmischung aus Polymer-Rohstoffen) hergestellt und zum endgültigen Kunststoffprodukt als Form-/ Werkstoff (z.B. Kunststoffverpackung) weiterverarbeitet.

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Abbildung 1 Unterscheidung der Begriffe: Polymer , Formmasse und Kunststoff (Werksstoff) ( verändert nach Kaiser, 2006)

Der Terminus technicus Kunststoff wird also zur Umschreibung eines Werkstoffes benutzt, dessen Endeigenschaften durch Polymere und Additive sowie Verarbeitungsprozesse bestimmt werden. Die als Rohstoff eingesetzten Polymere können

nachwachsenden oder fossilen Ursprungs sein und durch das Kriterium der Abbaubarkeit näher definiert werden (Kap. 2.4).

2.3 Konventionelle Kunststoffe

Konventionelle Kunststoffe oder auch Massenkunststoffe basieren auf petrochemischen Rohstoffen und sind wegen ihrer aus C-C Bindungen bestehenden Hauptketten einem biologischen Abbau nicht zugägnlich. Zu den gängigsten Massenkunststoffen gehören Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC), Polystrol (PS), Polyurethan (PUR) und Polyethylenterephtalat (PET). Sie zeichnen sich durch ihre außerordentlich gute Beständigkeit im Kontakt mit Medien und Klimaten aus ('Handprobe' Anhang 1). Die Kunststoffe können dennoch altern und in der Endkonsequenz zerbrechen. Die Bruchstücke können aber nicht von Organismen zur Verstoffwechselung genutzt werden und verbleiben in der Umwelt. Sie müssen daher durch andere Entsorgungsoptionen (z.B. Deponie, Verbrennung. Recycling) einem Verwertungskreislauf, welcher den Kriterien der Nachhaltigkeit entspricht, zugängig gemacht werden (Reineke & Schlömann, 2007).

Nicht immer greifen diese Entsorgungsoptionen. Ein Umweltproblem ist das Littern. Damit wird das einfache und achtlose Wegwerfen von Kunststoffprodukten (z.B. Zigarettenfilter, PET-Flaschen), d.h. das Entsorgen in der Umwelt, bezeichnet. Zum anderen basieren die konventionellen Kunststoffe auf dem limitierten Rohstoff Erdöl. Neben den grundsätzlich gestiegenen und den zukünftig auch immer weiter ansteigenden Rohölpreisen, ist auch die weltweit ungleichmäßige Verteilung der Erdölvorkommen als politisch problematisch einzustufen. Deutschland deckt seinen Erdölbedarf zu mehr als 95 % durch den Import. An die Verfügbarkeit des Erdöls und seinen Preis ist unmittelbar der Kunststoffpreis gekoppelt. Derzeit werden in Mitteleuropa 4 bis 5 % des importierten Erdöls durch die

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Petrochemie für die Erzeugung von Kunststoff genutzt (Ehrenstein & Pongratz, 2007; Endres & Siebert-Raths, 2009).

Abbildung 2 Nutzung des Erdöls bzw. Naphtas zur Kunststofferzeugung (Endres & Siebert- Raths, 2009)

Zur Herstellung der Kunststoffe werden auf der Basis von Naphta zunächst verschiedene C2-, C3- und C4-Verbindungen sowie auch aromatische Verbindungen als weitere Zwischenstufen erzeugt (Abb. 2). Die Gesamtproduktion an konventionellen Kunststoffen beträgt derzeit weltweit über 260 Millionen t/ a, in Europa ca. 65 Millionen t/ a und in Deutschland etwa 20 Millionen t/ a (Endres & Siebert-Raths, 2009). Im Hinblick auf die Limitierung des Rohstoffes Erdöl gab es zu Beginn der 1980er Jahre erste Entwicklungen bezüglich neuer polymerer Werkstoffarten. Die zukünftigen, erdölunabhängigen, aus nachwachsenden Rohstoffen und zudem z.T. biologisch abbaubaren Werkstoffe haben eine starke Euphorie erfahren. Die Euphorie fußte auf der Idee der Substitution der erdölbasierten Kunststoffe, durch Kunststoffe auf der Basis von nachwachsenden Rohstoffen. Im Folgenden liegt das Hauptaugenmerk auf der Werkstoffgruppe der Biopolymere (bzw. der biologisch abbaubaren Kunststoffe) und ihr Abbauverhalten wird v.a. in den Kapiteln 5.3 bis 5.7 erörtert.

2.4 Neuartige Kunststoffe: Biopolymere

Viele verschiedene Begriffe sind in der Literatur im Umlauf, die zu Missverständnissen bezüglich des Kriteriums der biologischen Abbaubarkeit führen können. So werden in der Literatur „Biopolymer“, „Biokunststoff“, „biologisch abbaubarer Kunststoff“ oder aber auch „Kunststoffe aus nachwachsenden Rohstoffen“ als Äquivalent verhandelt. Neben dem Kriterium der Abbaubarkeit, spielt das Kriterium der Rohstoffherkunft eine entscheidende

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Rolle, vor allem hinsichtlich des Aspektes der Nachhaltigkeit und der Limitierung des Rohstoffes Erdöl. Den Aspekt der Abbaubarkeit betreffend ist es nebensächlich ob biologisch abbaubare Kunststoffe auf petrochemischen Rohstoffen oder auf nachwachsenden Rohstoffen basieren. „Die Abbaubarkeit der Biopolymerwerkstoffe wird am Ende nur durch die chemische und physikalische Mikrostruktur der Polymere und nicht durch den Ursprung der eingesetzten Rohstoffe oder den Herstellungsprozess der Rohstoffe beeinflusst“ (Endres & Siebert-Raths, 2009). Eine Definition kann daher wie folgt lauten: Ein Biopolymer ist ein Werkstoff, der mindestens eine der beiden folgenden Eigenschaften erfüllt. Er besteht aus nachwachsenden Rohstoffen und/ oder er kann biologisch abgebaut werden. Kleeberg differenziert die vier grundsätzlich abbaubaren Polymertypen in:  Abbaubare natürliche Polymere  Abbaubare chemisch modifizierte natürliche Polymere  Abbaubare synthetische Polymere aus natürlichen Bausteinen  Abbaubare synthetische Polymere aus petrochemischen Bausteinen (Kleeberg, 1999)

Dem gegenüber steht die Möglichkeit der nicht abbaubaren, auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden Polymere (z.B. vulkanisierter Kautschuk, Linoleum oder hochsubstituierte Celluloseacetate). Diese gehören auch in die Kategorie „Biopolymer“ wenn die oben genannte Definition vorausgesetzt wird, da sie aus nachwachsenden Rohstoffen bestehen (Kleeberg, 1999; Menges et al., 2002; Endres & Siebert-Raths, 2009). Kleebergs Differenzierung weicht von der o.g. Definition von 'Biopolymeren' ab. Biopolymere müssen für sie nicht zwangsläufig aus nachwachsenden Rohstoffen bestehen. Biologisch abbaubare Kunststoffe können auf der Basis petrochemischer Bausteine synthetisiert werden (z.B. Polyvinylalkohol, Polyester, Copolyester und Polyesteramide). Im nächsten Abschnitt folgt eine Darstellung von Abbauprozessen (abiotische und biotische Transformationen) von denen Kunststoffe - sowohl konventionelle als auch biologisch abbaubare Kunststoffe - betroffen sein können. Der Schwerpunkt der Betrachtung liegt hierbei auf dem biologischen Abbau von Kunststoffen, die seitens der Kunststoffindustrie extra dafür konzipiert sind. Im Wesentlichen sind es Kunststoffe, die C-O- oder C-N-Bindungen in der Polymerkette enthalten. Im Vorfeld wurde geklärt, dass nur Biopolymere, bei denen es sich um neuartige Polymerwerkstoffe innerhalb der altbekannten Werkstoffgruppe der Kunststoffe handelt, derzeit in Betracht der biologischen Abbaubarkeit kommen, da die Massenkunststoffe gegenüber einem biologischen Abbau inert sind und in der Umwelt akkumulieren.

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3 Transformationsprozesse von Kunststoff

Aus der Sicht des Umweltschutzes, der Umweltsanierung und Umweltmikrobiologie ist der Verbleib von konventionellem Kunststoff als fester Abfallstoff in der Umwelt von großer Bedeutung, da Substanzen wie Kunststoffe, die durch abiotische oder biotische Prozesse schwer oder nicht abgebaut werden können, in der Regel persistent sind und in der Umwelt akkumulieren (Reineke & Schlömann, 2007). Eine Entsorgungsoption ist der biologische Abbau von biologisch abbaubaren Kunststoff (Kap. 5). Andere Optionen sind z.B. die Einlagerung auf Deponien, das Kunststoffrecycling (Kap. 7.) oder der rigorose Verzicht auf den Werkstoff Kunststoff.

Hinsichtlich des Abbaus von Kunststoff lassen sich allgemein abiotische und biotische Transformationen unterscheiden. Von welchen Vorabbedingungen muss ausgegangen werden, wenn Transformations- bzw. Abbauprozesse von Kunststoff betrachtet werden sollen? Anders gefragt, wovon ist die Konzentration und Verbreitung von Kunststoff in der Umwelt abhängig? Sie ist abhängig vom Transport, Transfer und der Transformation (Abb. 3).

Genauer heißt das, die Konzentration von Kunststoff in der Umwelt ist abhängig von der Eintragsquelle, den spezifischen Eigenschaften des Kunststoffes und des Ökosystems sowie von den abiotischen und biotischen Transformationsprozessen, die im folgenden Kapitel dargestellt sind. Der Schwerpunkt liegt hierbei auf der Darstellung der Möglichkeit des biologischen Abbaus (biotische Transformation) von abbaubarem Kunststoff. Zuvor werden der Vollständigkeit wegen die abiotischen Transformationen von Kunststoff aufgeführt.

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Abbildung 3 Konzentration von Kunststoff in der Umwelt und Faktoren von denen diese abhängt (erstellt nach Reineke & Schlömann, 2007)

3.1 Abiotische Transformationen

3.1.1 Mechanischer Abbau

Der Abbau der Polymerkette erfolgt durch äußere mechanische Einwirkungen, die eine Deformation des Bindungswinkels und des Bindungsabstandes hervorrufen. In der Folge kommt es zu einem mechanischen Versagen. Während der Abbau von Kunststoffen durch Mikroorganismen ein Vorgang ist, der hauptsächlich auf der chemischen Wirkung der Stoffwechselprodukte beruht, handelt es sich bei höheren Organismen überwiegend um einen mechanischen Abbau. Unter den Tieren, die Kunststoffe angreifen, überwiegen Nagetiere und Insekten. Nagetiere zerbeißen Kunststofferzeugnisse aus Nagetrieb oder sie verwenden das zernagte Material zu Nistzwecken (Ehrenstein & Pongratz, 2007). Ein weiteres Beispiel für den mechanischen Abbau ist die Gegenwart von Wasser (z.B. in Form von Süß-/ Salzwasser, Niederschlag, Luftfeuchtigkeit), welches sowohl den Kunststoff selbst, als auch die darin enthaltenen Stoffe beeinflussen kann. Der Abrieb z.B. durch Meereswellen oder der häufige Wechsel der Luftfeuchtigkeit löst eine mechanische Wirkung des Wassers aus und führt zur Rissbildung sowie zu einer atmosphärischen Alterung des Kunststoffes. Mit fatalen Folgen einhergehend ist der mechanische Abbau (Transformation) im Ökosystem Meer. Winzige, zerriebene Kunststoffpartikel bleiben zurück und sind durch auffällige Farben für Meereslebewesen (z.B. Seevögel, Fische) als

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Nahrung attraktiv, die an der unverdaulichen Beute zu Grunde gehen (Transfer/ Transport). Es konnte nachgewiesen werden, dass mikrofeiner Kunststoffabfall in den vergangenen 40 Jahren stark zugenommen hat. Im großen pazifischen Müllstrudel (Anhang 2) gibt es inzwischen an manchen Stellen in der obersten Schicht sechsmal mehr Mikrokunststoffabfall als Plankton. Wenn Kunststoff durch den mechanischen Abbau der Meereswellen puderfein zermahlen wird, ist die Oberfläche der Körnchen insgesamt sehr groß. So groß, dass Meerwasser oder Magensäure die Zusätze wie Flammschutzmittel, Weichmacher oder antimikrobielle Substanzen, die bei der Produktion dem Kunststoff zugefügt worden sind, freisetzen können. Außerdem saugen Mikrokunststoffpartikel Chemikalien wie ein Schwamm auf. Pestizide wie Dichlordiphenyltrichlorethan (DDT), Dioxine und chlorierte Biphenyle (PCB) dringen ein. An den Oberflächen des Kunststoffabfalls liegen ihre Konzentrationen tausendmal höher als im Meerwasser, sodass angenommen werden kann, dass die Schadstoffe innerhalb der Nahrungskette von Organismus zu Organismus weiter gegeben werden (Thompson et al., 2004). In der Atmosphäre gibt es feste Verunreinigungen wie Staub, feinen Sand, Ruß und Flugasche. Ihre Wirkung auf Kunststoffe beruht auf dem mechanischen Abrieb der Oberfläche. Durch die Aufrauhung der Oberfläche erhöhen sich die Wasseraufnahme und die Ablagerung von Verunreinigungen. So kann sich in einem zweiten Schritt ein geeigneter Nährboden für Mikroorganismen bilden (Ehrenstein & Pongratz, 2007). Hinzu kommt, dass der Kunststoffabfall als Treibgut im Meer im Laufe der Zeit auf den Meeresboden sinkt und ein Abbauprozess unwahrscheinlich wird. Gleichzeitig muss an dieser Stelle hinzugefügt werden, dass es gegenwärtig kaum wissenschaftliche Forschungen bzw. Ergebnisse über Folgeerscheinungen und Abbauverhalten von Kunststoffen im Meer gibt.

3.1.2 Chemischer Abbau

Aus chemischer Sicht stellen Kunststoffe organische Verbindungen dar. Diese organischen Verbindungen sind im Gegensatz zu vielen anorganischen Verbindungen (z.B. Salze) verhältnismäßig reaktiv, d.h. sie gehen schon bei relativ moderaten Bedingungen chemische Reaktionen ein. Einige der funktionellen chemischen Gruppen in Kunststoffen sind anfällig für Einwirkungen von chemischen Reagenzien. Das Reagenz muss zunächst in den Kunststoff diffundieren, ansonsten bleibt die Wirkung nur auf die Oberfläche beschränkt (Kap. 3.2.2.1). Die Geschwindigkeit dieser Diffusion hängt von chemischen (z.B. ähnlich funktionellen Gruppen) und von physikalischen Faktoren (z.B. kristalline Bereiche, die keine Zwischenräume für ein Eindringen bieten) ab. Allgemein gilt für den chemischen

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Abbau von Kunststoff, dass dieser beständig gegen schwache Säuren, Basen und wässrige Salzlösungen ist. Stark oxidierend wirkende Stoffe hingegen vermögen einen Abbau. Im einfachsten Fall bewirken diese eine Verfärbung, bis hin zu einer Versprödung und einem Materialabbau. Kunststoffe mit Ester-, Amid- und vergleichbaren Gruppen sind anfällig für eine Hydrolyse durch die Einwirkung von Wasser, insbesondere bei höheren Temperaturen. Treibstoffe, Fette, Öle und organische Lösungsmittel sind den Kunststoffen in ihrer chemischen Struktur ähnlich. Damit sind sie in der Lage viele Kunststoffe zu quellen oder sogar zu lösen (Menges et al., 2002; Ehrenstein & Pongratz, 2007).

3.1.3 Abbau von Kunststoff durch atmosphärische Einwirkungen

Es gibt eine Vielzahl von atmosphärischen Einwirkungen auf Kunststoff, die eine Änderung der Farbe, Verschlechterung der Oberflächenstruktur sowie Änderung der mechanischen Eigenschaften wie Reißdehnung, Reißfestigkeit, Schlagzähigkeit, Dimensionsänderungen oder Rissbildungen an der Oberfläche hervorrufen und somit zu einer Alterung des Kunststoffes führen. Atmosphärische Einflussgrößen sind: UV-Strahlung, Temperatur, Luftfeuchtigkeit, Niederschlag, Verunreinigungen, Schadgase wie Schwefeldioxid (SO 2 ) und Ozon (O 3 ) und sonstige Industrieabgase sowie der Sauerstoffgehalt der Luft. Der einflussreichste atmosphärische Faktor ist die UV-Strahlung (bzw. Lichtstrahlung). Photooxidative ebenso wie photolytische Reaktionen sind die Grundlage des Abbaus von Kunststoff unter Lichteinfluss (Ehrenstein & Pongratz, 2007).

3.1.4 Thermischer und thermisch-oxidativer Abbau

Unter thermischem Abbau versteht man den Abbau von Kunststoff bei erhöhten Temperaturen ohne Anwesenheit von Sauerstoff. Die Abbaugeschwindigkeiten und die spezifischen Reaktionsmechanismen hängen dabei von der Struktur des Kunststoffes und der Temperatur ab. Unter thermisch-oxidativem Abbau versteht man dagegen den Abbau von Kunststoffen in Anwesenheit von Sauerstoff. Er findet bei weitaus tieferen Temperaturen als der rein thermische Abbau statt. Hinsichtlich des Kunststoffrecyclings wird der thermische Abbau (Pyrolyse) zum rohstofflichen Recycling und der thermischoxidative Abbau (Verbrennung) zum Feld des energetischen Recyclings gezählt (Endres & Siebert-Raths, 2009). Der ökologische Vergleich und die Bewertung der verschiedenen Entsorgungsoptionen von Altkunststoffen sind schwierig. Daher sind sie oft Inhalt von umweltpolitischen Diskussionen (Kap. 7 und 8).

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3.1.4.1 Thermischer Abbau

Ein anderer Begriff für die thermische Spaltung organischer Moleküle ist der Begriff der Pyrolyse. Durch hohe Temperaturen wird hier ein Bindungsbruch innerhalb der Polymere erzwungen. Dies geschieht unter anaeroben Bedingungen, also unter Sauerstoffausschluss, um die Verbrennung zu verhindern. Seit den 1970er Jahren wurden hierzu zahlreiche Forschungs- und Entwicklungsarbeiten durchgeführt. Es wurde untersucht, ob die Pyrolyse ein geeignetes Verfahren darstellt, aus Abfällen mit hohen organischen Anteilen, Rohstoffe zurückzuführen. Ein technisches Verfahren im Rahmen der Kunststoffverwertung ist die Wirbelschicht-Pyrolyse nach dem Hamburger Verfahren von Hansjörg Sinn und Walter Kaminsky. Ziel ist die Gewinnung von Produkten, die als Ausgangsstoffe (Recyclat) in der chemischen oder petrochemischen Industrie eingesetzt werden können. Dabei wird der Kunststoff in einem Wirbelschichtreaktor bei Temperaturen zwischen 300°C und 900°C unter Sauerstoffausschluss zersetzt. Es können Reinkunststoffe sowie Kunststoffgemische, wie sie z.B. im Hausmüll vorkommen, pyrolysiert werden (Sinn & Kaminsky, 1996).

3.1.4.2 Thermisch-oxidativer Abbau

Der thermisch-oxidative Abbau spielt u.a. eine Rolle bei der Verwertung von Kunststoff(abfällen). Die Kunststoffe werden im Zuge des Recyclingkreislaufes unter Nutzung der dabei entstehenden Wärmeenergie verbrannt (z.B. Ersatzbrennstoff in Kraftwerken). Wie bei den meisten organischen Verbindungen entstehen auch beim Verbrennen der organischen Verbindungen von Kunststoffen hauptsächlich Kohlenstoffdioxid (CO 2 ) und Wasser (H 2 O) als Produkte. Die Oxidation von Kohlenwasserstoffen durch Sauerstoff wird auch als Autoxidation bezeichnet. Es handelt sich dabei um sehr komplexe Radikalreaktionen, die zur Spaltung, Verzweigung und Vernetzung der Polymerketten sowie zur Bildung niedermolekularer Reaktionsprodukte führen (Müller, 2001). Zusätzlich zu Kohlenstoffdioxid und Wasser können bei manchen konventionellen Kunststoffen, je nach Zusammensetzung, auch weitere toxische und nicht toxische Oxidationsprodukte entstehen. Am Beispiel von Polypropylen soll im Folgenden der oxidative Abbau dargestellt werden. Die Aktivierungsenergie für den oxidativen Abbau von Polypropylen beträgt 65 bis 85 kJ/mol. Zu Beginn verläuft die Oxidation von Polypropylen noch homogen und wird dann, mit fortschreitender Oxidation, heterogen strukturiert. Heterogen heißt, dass sich im teilweise noch optisch unveränderten Material orange verfärbte, sehr spröde Bereiche hochoxidierten Materials befinden (Abb. 4 und Abb. 5) (Ehrenstein & Pongratz, 2007).

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Eine Oxidation von Polypropylen (PP) aus der Sicht der Werkstoffindustrie bedeutet eine Versprödung und einen drastischen Verlust an Festigkeit und Flexibilität. Aus dem Blickwinkel der nachnutzenden Verwertungs- oder Recyclingindustrie bedeutet eine Oxidation von Polypropylen in allererster Linie einen hohen Heizwert, der dem von Heizöl entspricht. Setzt man eine Verbrennung in modernen Anlagen voraus, ist mit keiner signifikanten Luftbelastung zu rechnen. Wegen vorhandener Flammschutzmittel (z.B. Chlorparaffine, Bromverbindungen = Additive) erzeugt die Verbrennung der Polypropylen-Kunststoffe halogenhaltige Rückstände, wie ätzende Salzsäure oder sehr toxische Dioxine. Diese müssen sorgfältig aus dem Abgas heraus geschleust und deponiert werden (Stiftung Warentest, test 8/2008).

Abbildung 4 Heterogene Oxidation von Polypropylen (Ehrenstein & Pongratz, 2007)

Abbildung 5 Vergrößerter farbiger Ausschnitt von Abb. 4 (Ehrenstein & Pongratz, 2007)

3.2 Biotische Transformationen

Biotische, mikrobielle Umwandlungsprozesse in Gewässern, Sedimenten und Böden erfolgen mit Hilfe von Enzymen von Mikroorganismen. Nach physiologischen Gesichtspunkten kann der mikrobielle Abbau von Kunststoffen in:

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3.2.1 Mikrobielle Abbautypisierung

3.2.1.1 Vollständiger Metabolismus

Mikroorganismen können Xenobiotika (altgr.: ξένος, xénos, 'fremd' - dem Leben fremde Stoffe) und somit auch (abbaubare) Kunststoffe als Primärsubstrat, d.h. als Kohlenstoffquelle für ihren Energiestoffwechsel, verwenden. „Xenobiotika sind synthetisch chemische Verbindungen, die nicht als natürliche Substanz existieren“ (Madigan & Martinko, 2009). Neben den konventionellen Kunststoffen zählen auch Pestizide, polychlorierte Biphenyle oder Sprengstoffe, wie z.B. militärische Altlasten, zu diesen Fremdstoffen. Einige Xenobiotika „sind strukturell mit Naturstoffen verwandt und können daher langsam durch Enzyme umgesetzt werden“ (Madigan & Martinko, 2009). Die Mikroorganismen wachsen durch das Verstoffwechseln der organischen Gruppen des Kunststoffes. Die Populationsdichte der Mikroorganismen nimmt zu, wodurch die Abbaugeschwindigkeit wiederum beschleunigt wird. Dieser Abbautyp resultiert in der Mineralisierung und führt zum vollständigen Abbau der organischen Moleküle zu den anorganischen Verbindungen CO 2 , H 2 O und Mineralsalzen unter aeroben bzw. CO 2 , CH 4 , H 2 O und Mineralien unter anaeroben Bedingungen (Reineke & Schlömann, 2007).

3.2.1.2 Sekundärsubstratverwertung

In biologischen Systemen liegen oft Schwellenkonzentrationen vor. Sind die organischen Verbindungen (als Primärsubstrat) zu gering konzentriert erfolgt kein Abbau mehr, da sie für ein Wachstum und die dazu erforderliche Energieausbeute nicht ausreichen. Folglich ist ein weiteres, ausreichend konzentriertes Substrat notwendig, mit denen die Mikroorganismen wachsen können. Die organischen Verbindungen können im Zuge der Sekundärsubstratverwertung mineralisiert werden. Daneben kann die

Sekundärsubstratverwertung auch dazu führen, dass die prinzipiell abbaubaren organischen Verbindungen nicht mineralisiert, sondern unter Bildung von Metaboliten transformiert werden. Diese Metabolitenbildung bedeutet für das Primärsubstrat entweder eine Verringerung, Akkumulation oder gar eine Toxifizierung (Fetzner & Lingens, 1994).

3.2.1.3 Cometabolismus

Liegen in der Umwelt keine spezifischen Enzyme für den Abbau der organischen Verbindungen vor, kann ein Abbau dennoch im Zuge des Cometabolismus erfolgen. Manche Enzyme akzeptieren wegen ihrer Unspezifität die organischen Verbindungen in ihren aktiven Zentren und setzen sie in einer Art „Gratisreaktion“ um. Da der

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