Blasensieden binärer Gemische: Erweiterung eines Mikromodells

Inhaltsverzeichnis I

  Inhaltsverzeichnis  

  Seite  

  Symbolverzeichnis  III

1  Einleitung  1

1.1  Bisherige Berechnungsverfahren  1

1.2  Gegenstand und Ziel der Arbeit  3

2  Grundlagen des Modells für Reinstoffe  5

2.1  Einzelblase an der Heizwand  5

2.2  Modell in der Mikrozone  7

3  Thermophysikalische Größen und Effekte binärer Gemische  10

3.1  Konzentrationsabhängige Größen  10

3.1.1  Partielle molare Zustandsgrößen  10

3.1.2  Gleichung von Clausius-Clapeyron  12

3.1.3  Weitere Stoffwerte  14

3.2  Marangoni-Effekt.  20

3.2.1  Molekularkinetisches Modell  21

3.2.2  Mathematisches Modell  23

4  Mikromodell binärer Gemische  25

4.1  Kapillardruck  25

4.2  Molekularkinetischer Wärmewiderstand der Phasengrenze  30

4.3  Wärmetransport in der Mikrozone  34

4.4  Flüssigkeitstransport in der Mikrozone.  38

4.5  Kopplung von Wärme- und Flüssigkeitstransport  46

Inhaltsverzeichnis II

5  Verifikation der wichtigsten Annahmen  53

5.1  Einfluß der Dichte  53

5.2  Einfluß des Marangoni-Effekts.  55

5.3  Einfluß der Adsorption  59

5.4  Einfluß der radialen Diffusion  59

6  Zusammenfassung und Ausblick  61

7  Literaturverzeichnis  63

8  Anhang  66

  A 1 Zur Herleitung der Gleichung (4 18 )  67

  A 2 Zur Wärmestromdichte an der Phasengrenze.  69

  A 3 Analytische Lösung der Differentialgleichung (4 36 )  71

Symbolverzeichnis III

Symbolverzeichnis

Formelzeichen lateinische Buchstaben

Zeichen Bedeutung Einheit

a Konstantem ² A Fläche A Dispersionskonstante J A Hamaker-Konstante J Konstante - b

Verdampfungsvariable für den Dampfdruck W/N C d Dicke der Heizfläche m ^H d Dicke der Flüssigkeitsgrenzschicht m L

m ² /s D Diffusionskoeffizient E Integrationskonstante m/s

¹ E Integrationskonstante m/s

² f Kondensationskoeffizient -F Zeichen für Funktionm/s ² g Fallbeschleunigung ^E G Realanteil der molaren freien Enthalpie J/mol ∆ h spezifische Verdampfungsenthalpie J/kg ^v geodätische Höhe m H H partielle molare Enthalpie J/mol H molare Enthalpie J/mol ^E H Exzeßenthalpie J/mol ∆ H molare Überführungsenthalpie J/mol ü

∆ H molare Verdampfungsenthalpie J/mol ^v k Stoffübergangskoeffizient m/s W/(m ² K) k Wärmedurchgangskoeffizient

Symbolverzeichnis IV

K Krümmung 1/m

kg/m ² s m ! Massenstromdichte

kg/m ² s m ! Dampfmassenstromdichte n

M !

Dampfmassenstrom kg/s n

M !

Dampfmassenstrom pro Umfang kg/(s m) U

M !

Massenstrom kg/s

M Molmasse kg/kmol

N/m ² p Druck

N/m ² p Kapillardruck c

q Parameter der organischen Komponente -W/m ² q ! Wärmestromdichte

Q ! Wärmestrom pro Umfang W/m

r Radius einer kugelförmigen Dampfblase m

r Radius der zylinderförmigen Heizfläche m H

Molekularkinetischer Wärmewiderstand der Phasengrenze m ² K/W R Ph

individuelle Gaskonstante J/(kg K) R

universelle Gaskonstante J/(mol K) R

J/(m ² K) S grenzflächenbezogene Entropie A G

t Z e i t s

t tangentiale Längenkoordinate m

T Temperatur K

u Geschwindigkeit m/s

mittlere Geschwindigkeit an einer Stelle ξ u m/s ξ

Umfang m U

m ³ /mol partielles molares Volumen V

m ³ /mol V molares Volumen

∆ m ³ /mol V molares Überführungsvolmen ü

w Massenbruch -w Geschwindigkeit m/s

x Molenbruch -x Längenkoordinate m

Symbolverzeichnis V

∆ Änderung der Längenkoordinate m x

y Längenkoordinate m

∆ y Änderung der Längenkoordinate m

z Längenkoordinate m

Z extensive Zustandsgröße -Z partielle molare Zustandsgröße der Komponente i -/mol i

Z (extensive) molare Zustandsgröße -/mol

Z (extensive) molare Zustandsgröße der Komponente i -/mol i

∆Z molare Mischungsgröße -/mol

N/m ³ Term in der Impulsgleichung II

N/m ³ III Term in der Impulsgleichung

Formelzeichen, griechische Buchstaben

α W/(m ² K) Wärmeübergangskoeffizient

δ Filmdicke m

φ Geschwindigkeitsverhältnis - γ Aktivitätskoeffizienten - Γ mol/m ² Grenzflächenbeladung

η Längenkoordinate senkrecht zur Heizwand m

λ Wärmeleitfähigkeit W/(K m)

µ dynamische Viskosität kg/(s m)

µ chemische Potential J/mol

ν m ² /s kinematische Viskosität

ρ kg/m ³ Dichte

σ Oberflächenspannung N/m

τ Schubspannung N/m

ω Eigenwert 1/m

ξ radiale Längenkoordinate m

ξ ∆ Änderung der radialen Längenkoordinate m

Symbolverzeichnis VI

Ψ Volumenanteil - Indizes

Zeichen Bedeutung

a außen ad den adsorbierten Film betreffend adh infolge von Adhäsion A auf die Fläche bezogen bulk auf den Flüssigkeitspool bezogen B Blase dif infolge von Diffusion dis disjoining, im Sinne von trennen E Ende der Mikrozone G die Grenzfläche betreffend G Gas h homogen hyd hydrostatisch i Komponente K infolge der Krümmung kond kondensiert L Flüssigkeit max maximal mic, 1 erster Teil der Mikrozone mic, 2 zweiter Teil der Mikrozone min minimal n normal O organische Komponente p bei konstantem Druck part partikulär Ph an der Phasengrenze s beim Sieden S an der Phasengrenze sat bei Sättigung

Symbolverzeichnis VII

t tangential T bei konstanter Temperatur V Dampf v D a m p f w Wand W Wasser zu zugeführt

η Komponente in η-Richtung ξ Komponente in ξ -Richtung

0 Bezugsgröße 1 an der Stelle 1 die leichter flüchtige Komponente betreffend 2 an der Stelle 2 die schwerer flüchtige Komponente betreffend

Hochgestellte Indizes

σ an der Grenzfläche * Ableitung d/dξ ′ die flüssige Phase betreffend ′′ die gasförmige Phase betreffend

1 Einleitung 1

1 Einleitung

Die technische Bedeutung des Verdampfens von Flüssigkeiten an beheizten Wänden ergibt sich aus den hohen Wärmestromdichten, die bei geringen treibenden Temperaturdifferenzen erreicht werden. Bei einer bestimmten zugeführten Wärmestromdichte bilden sich an der Heizfläche Dampfblasen und der Wärmeübergang steigt merklich an. Innerhalb dieses für die Technik interessanten Bereichs des Blasensiedens finden sich sowohl für Reinstoffe als auch für Stoffgemische zahlreiche Anwendungen [1].

In verfahrenstechnischen Prozessen hat man häufig Flüssigkeitsgemische aus zwei oder mehreren Komponenten einzudampfen, um diese voneinander zu trennen. In der Kälte- und Energietechnik werden beispielsweise weitsiedende Stoffsysteme ¹ als Arbeitsmedium eingesetzt, um Wärme bei gleitender Temperatur übertragen zu können [3].

1.1 Bisherige Berechnungsverfahren

Während man für Reinstoffe sowohl über Korrelationen [4,5] als auch über eine geschlossene Modelltheorie [6] zur Berechnung des Wärmeübergangskoeffizienten verfügt, ist man bei Stoffgemischen auf Korrelationen angewiesen, die sich auf experimentelle Daten stützen [7].

Im folgenden soll der Wärmeübergangskoeffizient beim Blasensieden binärer Gemische betrachtet werden. Dieser ist, wenn die Gemische keine ausgesprochen oberflächenaktive Komponente enthalten, kleiner als der Wert, den man bei einer molanteiligen Mittelung der Wärmeübergangskoeffizienten der reinen Komponenten erhält. Bild 1.1 zeigt den Wärmeübergangskoeffizient α des Gemisches Ethanol/Wasser und den molanteilig gemittelten Wert α id in Abhängigkeit von der Flüssigkeitszusammensetzung x′ des Leichtsieders Ethanol. Man erkennt eine deutliche Abnahme des Wärmeübergangskoeffizienten im Bereich großer

¹ Gemische mit verhältnismäßig weit auseinanderliegenden Dampfdruckkurven der reinen Komponenten [2].

1 Einleitung 2

Unterschiede zwischen Dampf- und Flüssigkeitszusammensetzung x x im

Phasengleichgewicht. 2

Bild 1.1: Phasengleichgewicht und Wärmeübergangskoeffizient des binären

Gemisches Ethanol/Wasser [1]

′ ′ ′ − ² Dabei ist das Vorzeichen der Differenz x x nicht von Bedeutung.

1 Einleitung 3

In der Literatur findet man hierfür folgende Erklärungsansätze:

• Durch die bevorzugte Verdampfung der leichter flüchtigen Komponente reichert sich die schwerer flüchtige Komponente in der Flüssigkeitsschicht an der Heizwand an. Die erforderliche Wandüberhitzung steigt und der Wärmeübergangskoeffizient sinkt. Je größer die Konzentrationsdifferenz zwischen Flüssigkeit und Dampf ist, desto mehr Leichtsieder entweicht in den Dampf und desto stärker weicht der Wärmeübergangskoeffizient von dem molanteiligen Mittelwert ab. Aus der Konzentrationsdifferenz ergibt sich auch ein zusätzlicher Stofftransport [1].

• Stephan [10,11] leitet aus einer thermodynamischen Gleichgewichtsbetrachtung an einer Dampfblase im Innern eines binären Flüssigkeitsgemisches einen Ausdruck für die Arbeit der Dampfblasenbildung her. Der Ausdruck enthält einen der Konzentrationsdifferenz zwischen Flüssigkeit und Dampf proportionalen Term, der zu einer Erhöhung der Blasenbildungsarbeit gegenüber Reinstoffen führt.

• Durch Versuche unter verminderter Gravitation wurde der signifikante Einfluß des Marangoni-Effekts nachgewiesen, für dessen wichtigste Ursache der Konzentrationsgradient in der wandnahen Flüssigkeitsschicht angegeben wird [12].

• Dampf- und Flüssigkeitszusammensetzung entsprechen nicht der Gleichgewichtszusammensetzung, so daß ein Diffusionsstrom über die Phasengrenze einsetzt [13]. Dieser beeinflußt die Strömung, die Flüssigkeit zur Verdampfungsstelle nachliefert.

• Experimentell beobachtet man einen verminderten Blasenabreißdurchmesser, ein langsameres Blasenwachstum und eine geringere Blasenbelegungsdichte [14].

Die genannten Effekte wurden, bis auf den Marangoni-Effekt, vollständig bzw. teilweise in den existierenden Korrelationen zur Berechnung des Wärmeübergangskoeffizienten beim Blasensieden binärer Gemische berücksichtigt. Inoue et al. [15] geben hierzu in einer aktuellen Veröffentlichung einen guten Überblick.

1 Einleitung 4

1.2 Gegenstand und Ziel der Arbeit

Die in den Korrelationen enthaltenen und an Experimente angepaßten Parameter schränken den Anwendungsbereich ein. Weiterhin sind die empirischen bzw. halbempirischen Gleichungen nicht in der Lage, die physikalischthermodynamischen Vorgänge vollständig zu beschreiben. Hammer [6] hat erstmals eine geschlossene Modelltheorie vorgestellt, die den Wärmeübergang beim Blasensieden von Reinstoffen beschreibt. Zur Berechnung der Wärmeübergangskoeffizienten müssen neben den thermophysikalischen

Stoffeigenschaften die Blasendichte und der Abreißdurchmesser der Blasen gegeben sein. Ein Vergleich mit experimentell ermittelten Wärmeübergangskoeffizienten zeigt, daß das Modell sehr gut zur Berechnung des Wärmeübergangs beim Blasensieden von Reinstoffen innerhalb eines großen Bereichs der Wärmestromdichten geeignet ist. Das zentrale Element des Modells ist ein auf der Arbeit von Stephan [22] beruhendes Mikromodell, das den Wärme- und Stofftransport in der wandnahen Zone beschreibt.

Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, das von Hammer entwickelte Mikromodell auf binäre Gemische zu erweitern.

Hierzu werden in Kapitel 2 die Grundlagen der Modelltheorie für Reinstoffe nach Hammer vorgestellt. Kapitel 3 enthält die zur Modellerweiterung benötigten thermophysikalischen Größen und Effekte binärer Gemische. Die Erweiterung der Modellgleichungen des Mikromodells wird in Kapitel 4 behandelt. Hier finden sich viele Phänomene wieder, die in der Literatur zur Erklärung des konzentrationsabhängigen Verhaltens des Wärmeübergangskoeffizienten

herangezogen werden (Kap. 1.1). In Kapitel 5 werden die wichtigsten in der Modellerweiterung getroffenen Annahmen verifiziert. Abschließend werden die gewonnenen Erkenntnisse in Kapitel 6 zusammengefaßt und ein Ausblick für fortführende Arbeiten gegeben. Der Anhang enthält Herleitungen einiger Gleichungen auf deren explizite Darstellung in Kapitel 4, der Übersichtlichkeit halber, verzichtet wurde.

2 Grundlagen des Modells für Reinstoffe 5

2 Grundlagen des Modells für Reinstoffe

Das von Hammer [6] entwickelte Modell für Reinstoffe beschreibt den Wärme- und Flüssigkeitstransport an eine einzelne Dampfblase. Aus den Rechenergebnissen für einzelne Blasen unterschiedlicher Größe kann man auf den Wärmeübergang von siedenden Flüssigkeiten an technischen Heizflächen schließen. Dazu müssen neben den thermophysikalischen Stoffgrößen die Blasenbelegungsdichte und der Abreißdurchmesser bekannt sein.

2.1 Einzelblase an der Heizwand

Das Modell geht von einer Dampfblase mit endlichem Blasenradius r (t) aus, die an einer ideal glatten Heizwand haftet. ¹ Die Kontur der Blase wird als kugelförmig angenommen, ² mit Ausnahme des wandnahen Bereichs, in dem die Verdampfung selbst die Blasenkontur bestimmt. Dieser Bereich wird als Mikrozone bezeichnet. Die Verdampfung führt zu einem Anwachsen der Dampfblase. Dabei setzt das Modell eine konkave Blasenform voraus. Somit läßt sich das Blasenwachstum bis unmittelbar vor dem Abreißvorgang beschreiben. Einflüsse anderer Dampfblasen bleiben unberücksichtigt.

Bild 2.1 zeigt das System Einzelblase mit Flüssigkeit und Heizwand. Die η-Achse ist die Achse der Rotationssymmetrie und die ξ-Achse weist in radiale Richtung. Die Heizfläche habe die Dicke d H und den Radius r H . Die Blase ist von einer Flüssigkeitsschicht der Dicke d L umgeben.

¹ Die Vorgänge der Keimbildung an technisch rauhen Heizfläche werden nicht berücksichtigt, da ihr Einfluß auf den Wärmeübergang an einer einzelnen Blase während eines Blasenzyklus vernachlässigt werden kann.

² Die Abweichung von der realen Kontur hat keinen merklichen Einfluß auf den Wärmeübergang [6].

2 Grundlagen des Modells für Reinstoffe 6

Bild 2.1: Einzelblase mit Heizwand und umgebender Flüssigkeit [6]

Das Modell zerlegt den instationären Wachstumsvorgang der Blase in stationäre, aufeinanderfolgende Momentaufnahmen. Mit den Rechenergebnissen des Modells, Temperaturfeld um die Blase und die in sie hinein verdampfende Flüssigkeitsmenge, kann das diskontinuierliche Blasenwachstumsgesetz berechnet werden. Feste Randbedingungen zur Berechnung sind der Dampfdruck p v und die Außentemperatur T a der Heizwand. Zur Zeit t, bei der der Radius der Blase r (t) betragen soll, wird der Wärmedurchgangskoeffizient k des Systems aus

! q

k

berechnet, wobei T sat die zum Dampfdruck p v gehörende Sättigungstemperatur und ! q zu die von der Heizwand zugeführte mittlere Wärmestromdichte bezeichnet. Aus technischen Gründen der Temperaturbestimmung von T a enthält der Wärmedurchgangskoeffizient den Wärmewiderstand der Heizfläche. Mit Hilfe eines Wärmeleitmodells kann auf den flüssigkeitsseitigen Wärmeübergangskoeffizienten geschlossen werden. Aus diesem nach (2.1) zeitabhängigen

2 Grundlagen des Modells für Reinstoffe 7

Wärmeübergangskoeffizienten folgt als integraler Mittelwert der gesuchte Wärmeübergangskoeffizient. Um die mittlere zugeführte Wärmestromdichte ! q zu angeben zu können, muß das

Temperaturfeld um die Einzelblase berechnet werden. Dazu gliedert sich das Modell in zwei Teile: 1. das Temperaturfeld in der Mikrozone, in der die Form der Phasengrenze und deren thermisches Gleichgewicht von Kapillarkräften beeinflußt werden und 2. das Temperaturfeld im Bereich außerhalb der Mikrozone, in dem der Wärmetransport in Heizwand und Flüssigkeit durch zweidimensionale Wärmeleitung beschrieben wird. Dieser Bereich wird als Makrozone bezeichnet.

2.2 Modell in der Mikrozone

Bild 2.2 zeigt einen Ausschnitt der wandnahen Zone, in der sich die Mikrozone befindet.

Bild 2.2: Mikrozone einer haftenden Dampfblase [6]

2 Grundlagen des Modells für Reinstoffe 8

Die gekrümmte Linie in Bild 2.2 kennzeichnet die Phasengrenze zwischen Flüssigkeit (L) und Dampfphase (V). Die Linie der Rotationssymmetrie liegt links weit außerhalb von Bild 2.2.

In der Mikrozone wird der Wärmeübergang maßgeblich von der Krümmung des Meniskus, den Adhäsionskräften und dem molekularkinetischen Wärmewiderstand der Phasengrenze beeinflußt. Die grau unterlegten Balken in Bild 2.2 kennzeichnen den Wirkungsbereich dieser drei in der Mikrozone signifikanten Phänomene. Im äußeren Teil der Mikrozone ist der Flüssigkeitsfilm ausreichend dick, um Adhäsionskräfte von der festen Wand auf die Flüssigkeit vernachlässigen zu können. Die Krümmung der Phasengrenze kann als konstant mit K = K B angenommen werden.

Im allgemeinen ist die Wärmeleitfähigkeit des Wandmaterials wesentlich größer als die der siedenden Flüssigkeit. Dies führt aufgrund des kleinen Wärmewiderstands der Flüssigkeitsschicht in der Mikrozone dazu, daß sich dort der Wärmestrom verdichtet. Es stellt sich eine hohe Verdampfungsrate ein und die flüssigkeitsseitige Heizwand kühlt sich lokal ab. Das Maß der Abkühlung ist abhängig von der Paarung Flüssigkeit/Heizwand.

Eine radiale Querströmung liefert die Flüssigkeit von außen zur Verdampfungsstelle nach. Im äußeren Teil der Mikrozone wird die Strömung von Kapillarkräften getrieben. Der Druckabfall entlang der Strömung führt zu einem Anstieg der Krümmung der Phasengrenze. Diese durchläuft ein Maximum und der Meniskus endet in einem von der Wand adsorbierten Film, der nur wenige Moleküllagen dick ist. Die Abnahme der Krümmung resultiert aus den von der Wand ausgeübten Adhäsionskräften, die dazu führen, daß sich die Flüssigkeit auf der Heizwand ausbreitet und sich somit die Krümmung der Phasengrenze verringert. Aus dem adsorbierten Film kann wegen der großen Adhäsionskräfte keine Flüssigkeit mehr verdampfen. Das Krümmungsmaximum erweckt makroskopisch den Eindruck, der Meniskus treffe unter einem festen Winkel auf die Wand, der daher als sichtbarer Benetzungswinkel bezeichnet wird.

Der molekularkinetische Wärmewiderstand der Phasengrenze kann in dünnen Flüssigkeitsfilmen nicht gegenüber dem Wärmewiderstand der Flüssigkeitsschicht vernachlässigt werden. Der molekularkinetische Wärmewiderstand überwiegt in weiten Teilen der Mikrozone. Sowohl der Wärmewiderstand der Phasengrenze als