Synthese und Photochemie von aromatischen ortho-Carbonylstyrenen

Inhalt:

I. Aufgabenstellung 4

I.1. Synthese- und Reaktionsplan 6

I.2. Reaktionsmöglichkeiten 7

II. Theoretischer Teil 8

II.1. Einführung 8

II.2. Literaturhintergrund 11

III. Zusammenfassung und Ergebnisdiskussion 13

III.1. Synthesen 14

III.2. Belichtungen 16

III.3. MMX/MM2-Kraftfeldberechnungen 23

III.4. Abfangexperiment 24

III.5. Zusammenfassung 25

IV. Experimenteller Teil 26

IV.1. Geräteliste 26

IV.2. Benennung und Numerierung 28

IV.3. Synthesen 32

IV.3.1. Darstellung von Phenylethylessigsäureamid 32

IV.3.2. Darstellung von 2-Phenylethylbenzoesäureamid 34

IV.3.3. Ringschluß zum 1-Methyl-2,3-dihydroisochinolin 36

IV.3.4. Ringschluß zum 1-Phenyl-2,3-dihydroisochinolin 38

IV.3.5. Spaltung von 1-Methyl-2,3-dihydroisochinolin 40

IV.3.6. Spaltung von 1-Phenyl-2,3-dihydroisochinolin 44

IV.4. Belichtungen 46

IV.4.1. Belichtung von 2-Vinylbenzaldehyd im semipräparativen Maßstab 46

IV.4.2. Belichtung von 2-Vinylacetophenon im analytischen Maßstab 47

IV.4.3. Belichtung von 2-Vinylacetophenon im semipräparativen Maßstab 49

IV.4.4. Belichtung von 2-Vinylpropiophenon im semipräparativen Maßstab 50

IV.4.5. Belichtung von 2-Vinylbenzophenon im semipräparativen Maßstab 52

IV.5. Abfangexperiment 55

IV.5.1. Belichtung von 2-Vinylbenzophenon in 55

Acetylendicarbonsäuredimethylester

V. Literaturverzeichnis 56

VI. Danksagungen 58

2

Die dieser Arbeit zugrunde liegenden Experimente wurden in der Zeit vom 01. Dezember 1991 bis zum 20. Mai 1992 in den Laboratorien des Lehrstuhls für Organische Chemie II an der Ruhr-Universität Bochum unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. H. Hemetsberger durchgeführt.

Herrn Prof. Dr. Hemetsberger sei an dieser Stelle für die Beratung und Betreuung während der Durchführung dieser Arbeit gedankt.

3

I. Aufgabenstellung:

Ausgehend von bereits bekannten Ergebnissen über die Photochemie des 2,2'-Divinylbenzophenons ⁸ , das bei Belichtungen mit Wellenlängen zwischen 300 und 360 nm zunächst über eine photochemische, intramolekulare (4+2)-Cycloaddition zum entsprechenden ortho-Chinodimethan-Derivat reagiert, um dann entweder über einen 1,5-Wasserstoff-Shift zum 1 -(2-Vinylphenyl)-1H-isochromen, oder über eine thermische intramolekulare epoxymethanobenzo(a)biphenylen ^* zu gelangen, soll in dieser Arbeit das photochemische Verhalten einiger anderer aromatischer ortho-Vinylketone untersucht werden. Dabei wird die zweite Styreneinheit an der Ketofunktion durch andere Substituenten ersetzt, so daß die Reaktionsvariante einer thermischen Diels-Alder-Reaktion ausgeschlossen werden kann. Die verbleibende Reaktionsmöglichkeit zu dem 1H-Isochromenderivat verläuft über eine der Dienon-Pyran-Umlagerung analogen Reaktion ^33-35 . So reagiert β- Iononbei Belichtung zum entsprechenden Pyran-Derivat.

Die Zwischenstufe der intramolekularen, photochemischen (4+2)-Cycloaddition, das ortho-Chinodimethanderivat, konnte im Fall des 2,2'-Divinylbenzophenons über Abfangexperimente mit Acetylendicarbonsäuredimethylester (49) eindeutig nachgewiesen werden ³² ; diese wird aus dem Singulett-Zustand über eine ππ*-Anregung der Carbonylfunktion gebildet ⁸ .

*Ich danke Herrn E. Polasik für die freundliche Bereitstellung von 0,5 g ortho-Formylstyren, das analog zu den vorweg beschriebenen Synthesen dargestellt wird.

4

Als Substituenten kommen dabei neben einem Wasserstoffatom bei dem aldehydischen Grundsystem auch die Methyl-, Ethyl- und die Phenylgruppe in Frage:

Grundsystem: 2-Vinylbenzaldehyd (ortho-Formylstyren):

höhere Homologe: 2-Vinylacetophenon:

2-Vinylpropiophenon:

2-Vinylbenzophenon:

Diese Systeme ( 71-74) werden über eine Bischler-Napieralski-Reaktion zum entsprechenden 2,3-Dihydroisochinolin (61, 62, 64) mit einer sich anschließenden Spaltung mit Dimethylsulfat (49) zugänglich. Die zum Ringschluß zum 2,3-Dihydroisochinolin notwendigen verschiedenen Säureamide (51, 52, 54) werden über eine Kopplung zwischen 2 -Phenylethylamin ( 40) und der benötigten Säure, dem entsprechenden Säurechlorid oder Säureanhydrid (51, 52, 43) gewonnen.

5

I.1. Synthese- und Reaktionsplan:

I.2.Reaktionsmöglichkeiten:

Neben dem bereits angesprochenen Reaktionsweg über einen Ringschluß zum ortho-Chinodimethanderiveat (91-94) und von dort über einen 1,5-H-Shift zum 1H-Isochromenderivat (81-84), gibt es noch andere Reaktionsmöglichkeiten. So sind über eine diradikalische Zwischenstufe an der Carbonylfunktion verschiedene "rule-of-five"-Produkte denkbar, je nachdem, ob der Ringschluß zwischen dem Carbonyl-C und dem β-Kohlenstoff der Vinyleinheit (141-144 und 151-154) oder zwischen dem Carbonyl-Sauerstoff und dem α-Kohlenstoff der Vinyleinheit (161-164 und 171-174) stattfindet (normale und gekreuzte "ruleof-five" Produktbildung); diese Reaktion entspricht also einer (2+2)-Photocycloaddition mit zwei Orientierungsmöglichkeiten. Auf diese Weise gelangt man entweder zu pentacyclischen Alkoholen oder zu Pyranringen.

Eine weitere Möglichkeit der photochemischen Reaktion bietet die Paterno-Büchi-Reaktion, also die (2+2)-Addition zwischen der Carbonylfunktion und der Olefineinheit. Hier sind sowohl die intramolekulare, als auch die intermolekulare Variante denkbar, wobei der intramolekulare Weg aufgrund der Bildung zweier kondensierter Tetracyclen als unwahrscheinlich erscheint (181-184).

II. Theoretischer Teil:

II.1. Einführung:

Die Diels-Alder Reaktion ^1,2,3 :

Bei Diels-Alder Reaktionen addiert sich eine Doppel- oder Dreifachbindung in 1,4-Stellung an ein konjugiertes cis-Dien; das Produkt entspricht daher immer einem Sechsring. Die sich addierende Doppelbindungskomponente wird als Dienophil bezeichnet.

Bei der Bindungsbildung durch die Addition werden zwei neue σ-Bindungen auf Kosten zweier π- Bindungengebildet. Durch die Überlappung der p-Orbitale des Dienophils mit den terminalen p- Orbitalen des Diens werden alle vier durch die Bindungsbildung betroffenen Kohlenstoffatome einer Umhybridisierung zum sp 3 -Hybrid unterzogen. Die p-Orbitale an C2 und C3 des Diens bilden eine neue π - Bindung ³ . Die meisten Diels-Alder-Reaktionen verlaufen konzertiert; beide neuen C-C-σ-Bindungen und die neue p-Bindung werden annähernd simultan mit dem Brechen der drei π-Bindungen in den Edukten gebildet. Aus der konzertierten Reaktion folgt, daß intermediär ein cyclischer Übergangszustand mit delokalisiertem aromatischen π- Elektronensystem vorliegt.

CH 2

Abbildung 1 3

8

Abbildung 2 3

Die Diels-Alder-Reaktion verläuft in den meisten Fällen stereospezifisch syn ⁹ . Diese Methode zur Synthese diverser Sechsringsysteme wurde von O. Diels und K. Alder 1928 erstmals vorgeschlagen ¹ .

Unterzieht man die Reaktion einer Woodward - Hoffmann Analyse ⁴ , so kommt man zu dem Ergebnis, daß sie meist suprafacial bezüglich beider Komponenten verläuft. Dementsprechend sind Diels-Alder-Reaktionen thermisch erlaubt. Photochemische Diels-Alder-Reaktionen werden nur sehr selten beobachtet, da sie bezüglich einer Komponente antarafacial verlaufen müssen, was nur in komplexen Systemen möglich ist. So werden bei photochemisch untersuchten (4+2)-Reaktionen zwischen Cyclohexadien bzw. Cyclopentadien mit Maleinsäureanhydrid bzw. Dimethylmaleinsäureanhydrid in Gegenwart von Benzophenon als Sensibilisator photochemische Diels-Alder-Produkte nachgewiesen. Dabei bilden sich bei -80 °C 53% des exo-Adduktes (30), wohingegen sich bei Raumtemperatur ohne Lichteinfluß ausschließlich das endo-Addukt (31) bildet ⁴¹ .

9

Abbildung3 41

10

In der Reaktion von Cyclopentadien mit Dimethylmaleinsäureanhydrid findet man neben dem endo- und exo-Addukt unter denselben Photolysebedingungen auch ein (2+2)-Cycloaddukt ⁴¹ .

Abbildung4 41

Bei der benzophenonsensibilisierten Belichtung von Cycloheptatrien mit Maleinsäureanhydrid bildet sich neben dem bekannten thermischen Diels-Alder-Produkt auch ein neues (4+2)-Addukt, bei dem sich zusätzlich ein Cyclopropanring bildet.

Abbildung 5 41

Diese Dreiringbildung erinnert an eine HOMO-Diels-Alder-Reaktion ⁴⁹ :

NC

Abbildung 7 49

11

II.2. Literaturhintergrund:

Die Photochemie der γ,δ-ungesättigten Ketone wird durch die primäre Bildung bicyclische Oxetane geprägt ^19,20 . In einer Arbeit von 1967 ⁵ berichten Huffman und Ullman über die Photocyclisierung von ortho-Vinylbenzophenonen. So ergab eine UV-Belichtung (300-370 nm) von 2 -(2-Methyl-1phenylpropenyl)benzophenon eine orange Färbung der Lösung, was durch das konjugierte Doppelbindungssystem des ortho-Chinodimethans erklärt werden kann. Das Produkt lagert in der Dunkelheit wieder um; die Farbe verschwindet; die Reaktion ist also reversibel. Abfangexperimente mit Tetracyanoethylen (TCNE) verliefen erfolgreich, wobei die Autoren auf eine Charakterisierung des dabei gebildeten thermischen Diels-Alder Produktes durch Spektren oder Vergleichssynthesen verzichten.

Abbildung 8 5

12