Spektralphotometrische Nitratbestimmung in natürlichen Gewässern

Christian-Albrechts-Universität zu Kiel
Lehrstuhl für Physikalische Chemie

Spektralphotometrische Nitratbestimmung in natürlichen Gewässern

Diplomarbeit

vorgelegt von

Guido Gerhard Juilfs

Februar 1997

Gutachter: Prof. Dr. R.N. Schindler
Korreferent: Prof. Dr. H.-D. Knauth

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung und Problemstellung ... 1

2 Theoretische Grundlagen ... 4
    2.1 Bougert-Lambert-Beer-Gesetz ... 4
    2.2 Prinzip der multiplen Regression (Multikomponentenanalyse) ... 5
    2.3 Faktorenanalyse ... 9

3 Experimenteller Teil ... 13
    3.1 Apparativer Aufbau ... 13
        3.1.1 Laborversuche ... 13
        3.1.2 Feldversuche ... 14
        3.1.3 Küvetten ... 15
    3.2 Experimentelle Durchführung ... 16
        3.2.1 Allgemeine Vorgehensweise der direkten Nitratbestimmung ... 16
        3.2.2 Standardlösungen ... 16
        3.2.3 Carbonatlösungen für die Faktoren- und Regressionsanalyse ... 17
        3.2.4 Reduktion von Nitrat zu Ammoniak mittels Raney-Nickel ... 17
        3.2.5 Methode der Leitfähigkeitskompensation ... 17
        3.2.6 Darstellung der AgCl-Säule ... 18
        3.2.7 Meßkampagnen ... 19

4 Ergebnisse ... 20
    4.1 Kompensation der Störbeiträge von Huminsäuren, Carbonat
    und Bromid ... 20
        4.1.1 Aldrich-Huminstoff als Referenzsubstanz für Huminstoffe in
        natürlichen Gewässern ... 20
        4.1.2 Raney-Nickel-Verfahren zur Darstellung einer natürlichen
        Gewässermatrix ... 21
        4.1.3 Berechnung von Carbonat-Absorptionsspektren ... 24
            4.1.3.1 Multiple Regressionsrechnung ... 26
            4.1.3.2 Faktorenanalyse ... 28
        4.1.4 Kompensation des Bromidbeitrags durch Leitfähigkeitsmessungen ... 31
        4.1.5 Kompensation durch Austausch von Bromid gegen Chlorid ... 33
    4.2 Bestimmung von Nitrat und Nitrit in künstlich aufgestocktem Elbwasser ... 36
        4.2.1 Polynomverfahren ... 36
        4.2.2 Raney-Nickel-Verfahren ... 37
    4.3 Anwendung der Kompensationsmethoden in natürlichen Gewässern ... 38
        4.3.1 Nitratbestimmung in Elbwasser ... 38
        4.3.2 Nitratbestimmung in Brackwasser ... 39
        4.3.3 Nitratbestimmung in Nordseewasser ... 42
            4.3.3.1 Raney-Nickel-Verfahren ... 42
            4.3.3.2 Polynomverfahren ... 43

5 Diskussion ... 48
    5.1 Kompensationsmethoden ... 48
        5.1.1 Kompensation der Huminstoffe ... 48
        5.1.2 Kompensation des im Meerwasser enthaltenen Bromids ... 50
            5.1.2.1 Kompensation durch Leitfähigkeitsmessungen ... 50
            5.1.2.2 Verkürzung des Spektralbereichs bei gleichzeitiger
            Erhöhung der Schichtdicke ... 51
            5.1.2.3 Kompensation durch Austauschreaktionen ... 52
        5.1.3 Carbonat ... 53
            5.1.3.1 Multiple Regression ... 53
            5.1.3.2 Faktorenanalyse ... 55
    5.2 Nitrat in natürlichen Gewässern ... 55

6 Zusammenfassung ... 57

7 Literaturverzeichnis ... 59

8 Überblick der entwickelten Verfahren ... 60

9 Anhang ... 62

1 Einleitung und Problemstellung

In dem Maße, in dem erkannt wurde, daß küstennahe Meeresgebiete labile Ökosysteme darstellen, wuchs zugleich auch die Erkenntnis, daß geeignete Überwachungsmethoden eingesetzt werden müssen, mit deren Hilfe die Einwirkungen anthropogener Einträge auf die Umwelt wirkungsvoll kontrolliert werden können.

Vor diesem Hintergrund wurden im Rahmen des MERMAID1-Projektes Sensorsysteme und die zugehörige Systemtechnik für den Aufbau eines Schadstofferfassungs-Meßnetzes entwickelt [KNAUTH et al. 1993]. Eine wesentliche Aufgabe des seit 1988 laufenden Projekts ist die Nährstoffüberwachung. Das in natürlichen Gewässern vorhandene Nitrat stammt in der Regel aus unterschiedlichen Quellen. Zum einen wird es bei verschiedenen chemischen und biochemischen Prozessen im Gewässer gebildet [WILTSHIRE 1992], zum anderen werden erhebliche Mengen direkt aus der Landwirtschaft und aus Kläranlagen ins Gewässer eingetragen; es spielt im Hinblick auf die unerwünschte Eutrophierung eine bedeutende Rolle [NIXON 1990].

Beispielsweise treten in der Elbe unterhalb des Hamburger Hafens in den Sommermonaten regelmäßig Sauerstoffdefizite auf, die beträchtliche Auswirkungen auf die nahen Küstengewässer haben [ARGE-ELBE 1977-1985]. Ein weiteres Gefahrenpotential stellen steigende Nitratgehalte im Trinkwasser für die Gesundheit von Säuglingen und Kleinkindern dar.

Verfahren zur Bestimmung von Nitrat in natürlichen Gewässern sind bereits in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben worden [GRASSHOFF 1983, BREITKOPF 1994].

Der überwiegende Teil dieser Verfahren basiert auf colorimetrischen Methoden, deren relativ aufwendige Probenvorbereitung für eine Automatisierung allgemein von Nachteil sind. Nitrat wird dabei zu Nitrit reduziert, das nach Reaktion mit a-Naphtylamin und Sulfanilsäure einen roten Farbstoff bildet, der photometrisch bestimmt wird [GRASSHOFF 1983].

Einen anderen Weg geht eine von GALLOT et al. 1990 vorgestellte Methode der direkten Nitratbestimmung: Sie bedient sich des Prinzips der spektralen Multikomponentenanalyse, mit der sich die Konzentrationen einzelner Komponenten in einem Stoffgemisch simultan bestimmen lassen. Nach dieser Methode wird das UV-Absorptionsspektrum einer Probe im Wellenlängenbereich zwischen 205 und 250 nm gemessen. Anschließend wird über ein multiples Regressionsverfahren versucht, die Nitratkonzentration durch Vergleich mit vorab gemessenen Standardspektren zu bestimmen.

Dabei können jedoch Interferenzen mit anderen Substanzen auftreten, wenn diese im UVBereich eine ähnlich hohe Absorption wie Nitrat aufweisen oder wenn deren Absorptionsverhalten von exogenen Faktoren beeinflußt wird.

Bei den störenden Verbindungen in natürlichen Gewässern handelt es sich in erster Linie um Huminstoffe (gelöste Makromoleküle ohne einheitliche Struktur oder Zusammensetzung), die hauptsächlich bei biologischen Auf- und Abbauprozessen entstehen. Aber auch einige Anionen gelöster Salze, wie z.B. Nitrit, Carbonat, und Bromid können eine optische Nitratbestimmung erheblich erschweren. Wie aus Abbildung 1 ersichtlich, ist die Nitratabsorption in natürlichen Gewässern im gesamten Spektralbereich durch Absorption weiterer Substanzen überlagert. Trotz einer relativ hohen Empfindlichkeit (eNO3 (200nm) = 9500 l/molcm) ist eine hinreichend genaue Nitratbestimmung ohne Kompensierung des Hintergrundsignals deshalb nicht möglich.

!! Abbildung in dieser Vorschau nicht verfügbar !!

Abbildung 1: Absorptionsspektrum von Nitrat in Elbwasser und in deionisierten Wasser
(Konzentration: 3 mg/l NO3 -N, Schichtdicke: 0.5 cm, Elbe km 586, 03.09.1996)

Die mit dieser Diplomarbeit verfolgte Zielsetzung bestand nun darin, die Methode der direkten (spektralen) Nitratbestimmung zu verfeinern und auf andere Stoffsysteme auszuweiten, um so eine Grundlage für die Entwicklung eines Nitratsensors zu schaffen.

Ein Schwerpunkt lag dabei in der Untersuchung der bereits von GALLOT et al. beobachteten Empfindlichkeit der Multikomponentenanalyse gegenüber natürlichen Hydrogencarbonatkonzentrationen. Da sich die Konzentrationen der Carbonatkomponenten infolge des Carbonatgleichgewichts mit dem pH-Wert der Probe ändern, ist die übliche Kalibrierung mit einem einmalig gemessenen Spektrum einer Standardlösung zu ungenau.

Durch den Einsatz statistischer Verfahren, wie der Faktorenanalyse und der multiplen linearen Regression, wurden theoretische Funktionen ermittelt, mit denen die einzelnen Carbonatspezies des Carbonatgleichgewichts bestimmt werden, die im Rahmen einer Multikomponentenanalyse als voneinander unabhängige Kalibrierdaten zur Bestimmung des Gesamtcarbonatgehalts einer Probe herangezogen werden.

Ein zweiter Schwerpunkt dieser Arbeit lag in dem Versuch, die optische Nitratbestimmung auf saline Gewässer auszuweiten, in denen, neben den Huminstoffen, dominierende Absorptionen des Bromids bzw. Chlorids mitberücksichtigt werden mußten.

Um diese Beiträge zu kompensieren wurden zwei Wege beschritten: Zum einen wurden Versuche durchgeführt, die zum Ziel hatten die störenden Komponenten durch chemische Austauschreaktionen zu eliminieren. Zum andren wurde versucht, die Absorptionsbeiträge dieser Komponenten durch zusätzliche Leitfähigkeitsmessungen quantitativ zu erfassen (physikalische Kompensation).

2 Theoretische Grundlagen

2.1 Bougert-Lambert-Beer-Gesetz

Die Intensitätsabnahme dI eines Lichtstrahls beim Durchtritt durch ein klares Medium ist proportional zur Intensität I und zur durchlaufenen Schichtdicke dx:

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