Synthese von redoxaktiven, dendritischen Porphyrinen mit Viologenperipherie - Nachweis eines radialen Redoxgradienten in Viologendendrimeren

Synthese von redoxaktiven, dendritischen Porphyrinen
mit Viologenperipherie
- Nachweis eines radialen Redoxgradienten in
Viologendendrimeren

Diplomarbeit

im Fachbereich Chemie an der
Mathematischen-Naturwissenschaftlichen Fakultät der
Universität zu Köln

in Zusammenarbeit mit dem Fachbereich Biologie/ Chemie
Institut für Chemie der Universität Osnabrück

vorgelegt von
Wolfdietrich Meyer

21.08.2000

Inhalt

1 EINLEITUNG ... 3
    1.1 Synthesestrategien ... 3
        1.1.1 Divergente Synthesestrategie ... 3
        1.1.2 Konvergente Synthesestrategie ... 4
    1.2 Funktionalisierte Dendrimere ... 5

2 ZIELSETZUNG ... 11

3 SYNTHETISCHER TEIL ... 12
    3.1 Synthesestrategie ... 13
    3.2 Synthese des Initiatorkerns ... 14
    3.3 Synthese der benzylischen Viologensegmente ... 16
    3.4 Synthese der Dendrimere D0 und D1 ... 19
    3.5 Metallierung von TTP, D0 und D1 ... 21

4 ANALYTISCHER TEIL ... 23
    4.1 Ergebnisse der Analyse der Elektronenfallen T0 und T1 ... 23
    4.2 Cyclovoltametrische Messungen (CV) an Porphyrindendrimeren ... 27
        4.2.1 Analyse der freien Porphyrine TTP, D0 und D1 ... 27
        4.2.2 Analyse der metallierten Verbindungen Co-TTP und Co-D0 ... 31
    4.3 Spektroelektrochemische Messungen ... 35
        4.3.1 UV/ VIS-Spektrometrie von TTP, D0, D1, Co-TTP und Co-D0 ... 35
        4.3.2 Bestimmung der Reduktionspotentiale E° ... 37
        4.3.3 Pimerisierung ... 39
        4.3.4 Kinetische Untersuchungen ... 41

5 ZUSAMMENFASSUNG ... 45

6 EXPERIMENTELLER TEIL ... 47
    6.1 Aanalysegeräte ... 47
    6.2 Chemikalien ... 51
    6.3 Abkürzungen ... 52
    6.4 Synthese der Porphyrin-Zentrumsverbindung ... 53
        6.4.1 Meso-Tetratolyl-Porphyrin: ... 53
        6.4.2 -Bromtoluolaldehyd ... 55
        6.4.3 meso-Tetra-( a-bromtolyl)-porphyrin ... 56
    6.5 Synthese der Bausteine für das benzylische Viologengerüst ... 58
        6.5.1 3,5-Di(hydroxymethyl)-benzylbromid und 3,5-Di(brommethyl)-
        hydroxymethylbenzol ... 58
        6.5.2 N-(3,5-Di(hydroxymethyl)-benzyl)-4,4’-bipyridinium-
        hexafluorophosphat ... 60
    6.6 Synthese der Viologendendrimere ... 61
        6.6.1 TTP-Viologendendrimer D0 ( 0. Generation ) ... 61
        6.6.2 V1 × (OH)8 ... 63
        6.6.3 V1 (Br)8·[PF6]8 ... 65
        6.6.4 TTP-Viologendendrimer D1 ( 1. Generation ) ... 67
        6.6.5 Co-TTP ... 68
        6.6.6 Co-D0 ... 69

7 LITERATURVERZEICHNIS ... 70

1 Einleitung
Dendrimere sind aus repetitiven Untereinheiten aufgebaute Moleküle, die sich schnell zu kugelförmigen, hochmolekularen Strukturen mit  interessanten Eigenschaften entwickeln [1], [2]. Von Ende der 70iger Jahre bis 1986 wurde die divergente Synthesestrategie von Denkewalder [3], Newkome [4] und Tomalia [5], [6] entwickelt. Fréchet [7], [8] und Miller [9] stellten die konvergente Synthesestrategie vor. Im Folgenden werden diese beiden Synthesewege kurz vorgestellt.

1.1 Synthesestrategien
1.1.1 Divergente Synthesestrategie

Das Dendrimer wird bei Anwendung der divergenten Synthesestrategie vom Zentrum, auch Initiatorkern genannt, in Richtung der Peripherie aufgebaut. Bei diesem Prozess werden Verzweigungsstellen durch eine Serie von Additions- oder Substitutionsreaktionen gefolgt von Aktivierungsschritten mit der Zentrumsverbindung verknüpft. Durch Wiederholung der einzelnen Syntheseschritte vervielfältigt sich die Anzahl der Verzweigungen bzw. die Anzahl der Endgruppen. Nach jedem Reaktionszyklus (Aktivierung und Addition bzw. Substitution) wird das Dendrimer um eine Schale größer oder wächst dabei jeweils um eine „Generation“. In Abbildung 1 ist die divergente Methode exemplarisch an der Darstellung der PANAMDendrimere [10] gezeigt.

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Abbildung 1: Divergente Synthesestrategie bei der Darstellung von PANAM-Dendrimere, aus [10].

Bei der divergenten Methode nimmt die Anzahl der reaktiven Gruppen an der Oberfläche des Dendrimers exponentiell zu. Gleiches gilt für das Wachstum der Molekularmasse. Der Radius wächst dagegen linear. Dadurch ist die äußere Schale der Dendrimere nach einer bestimmten Anzahl von Reaktionszyklen so dicht mit Verzweigungseinheiten besetzt, dass wegen sterischer Hinderung kein defektloses Wachstum mehr möglich ist. Es entsteht eine sich selbst-limitierende Generation, die sogenannte Grenzgeneration.

Die divergente Synthesestrategie ist eine effiziente Methode schnell zu Dendrimeren mit hohem Molekulargewicht zu kommen. Nachteilig können sich die durch die hohe Anzahl von Endgruppen notwendig werdenden Überschusskonzentrationen an Edukten auswirken, die ein Aufarbeiten erschweren können. Ein weiterer Nachteil dieses Synthesewegs ist das Fehlen der Möglichkeit einer selektiven Aktivierung von Endgruppen [11].

1.1.2 Konvergente Synthesestrategie
Bei der konvergenten Sythesestrategie beginnt der Aufbau der Dendrimere mit ihrer späteren Peripherie. Dazu werden Dendrimersegmente oder Dendronen durch Kopplungs- und Aktivierungsschritte erzeugt, welche am Fokalpunkt eine reaktive Gruppe tragen. Diese werden dann mit dem Initiatorkern zum Zielmolekül umgesetzt (vgl. Abbildung 2):

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Abbildung 2: Konvergente Synthesemethode, aus [11]; fr, fc = reaktive funktionelle Gruppe, fp = passive funktionelle Gruppe; E = Endgruppe.

Die konvergente Synthesestrategie ist arbeitsintensiver als die divergente Methode. Sie eignet sich jedoch zur Synthese von Dendrimere mit hoher Generationenzahl. Ebenso werden Block-Co-Dendrimere mit dieser Methode zugänglich. Nachteilig kann sich die sterische Hinderung am Fokalpunkt der Dendronen auswirken, welche die vollständige Umsetzung mit dem Initiatorkern verhindern kann. Treten diese Hinderungen nicht auf, sind große Dendrimere ohne Defektstellen darstellbar[11].

1.2 Funktionalisierte Dendrimere
Der kontrollierte Aufbau verzweigter oder linearer Molekülverbände bietet einen potentiellen Zugang zu Verbindungen mit „molekularen Funktionseinheiten“ [12] sowie zur „molekularen Informationsverarbeitung“ [13]. Grosses Interesse an funktionalisierten Dendrimeren [14][15][16] besteht seit Anfang der 90iger Jahren. Geforscht wird auf den Gebieten der chiralen [17][18], der katalytisch aktiven [19], der flüssigkristallinen Dendrimere [20] und der ionischen Dendrimere [21][22]. Die elektrochemisch aktiven Dendrimere [23][24] bilden hier eine wichtige Gruppe unter den funktionalisierten Dendrimeren und es wurden leitfähige [24][25][26] und photoschaltbare Dendrimere [27] beschrieben.

Nach ihrem strukturellen Aufbau lassen sich drei Gruppen von redoxaktiven Dendrimeren unterscheiden: a) Dendrimere deren funktionelle Einheit sich in ihrem Kern befindet und bei denen der Abschirmeffekt der Peripherie auf das elektroaktive Zentrum untersucht wird [28][29]. b) Dendrimere deren funktionelle Einheiten im gesamten dendritischen Gerüst zu finden sind. c) Dendrimere, die ausschließlich in der Peripherie funktionelle Einheiten aufweisen [30][31].

1993 machte eine Arbeit von Hawker, Wooley und Frechet auf die Auswirkungen der Dendrimerperipherie, die mit zunehmender Kaskadengeneration die Polarität des Dendrimerzentrums drastisch verändern kann, aufmerksam [35]. Durch diese Arbeit angeregt, synthetisierte Diederich dendritische Porphyrine. Porphyrine sind bei allen lebenswichtigen Vorgängen in der Natur wiederzufinden: Im Chlorophyll, bei der Photosynthese, im Hämoglobin zum Transport von O2 und CO2, im Cytochrom c, beim Elektronentransfer oder im F430, welches bei der Methansynthese mitwirkt [36]. Porphyrine, insbesondere die metallierten, besitzen zumeist reversible Redoxeigenschaften. Elektronen können auf den Makrocyclus oder auf das Zentralatom übertragen werden. Weiterhin absorbieren die Porphyrine Licht im sichtbaren Bereich mit e-Werten bis zu 105. Die bekannten Synthesen von Porphyrinen machen symmetrisch wie auch asymmetrisch substituierte Strukturen zugänglich.

Diederich synthetisierte eine Zink-Porphyrinverbindung, die mit einer Polyether-Amid-Kaskade (bis zur 3. Generation) umgeben wurde. Die Dendrimere stellen Modellverbindung für Elektronentransferproteine wie das Cytochrom c (Biomimetik) dar. Es zeigt sich, dass die Oxidationspotentiale des dendritischen Porphyrins in wässriger Lösung zwischen 300 bis 400 mV positiver sind, als die anderer Häm-Modelle, die nicht mit einer hydrophoben Peptidhülle umgeben sind [37]. Die in Abbildung 3 gezeigten Computersimulationsbilder veranschaulichen die strukturelle Ähnlichkeit zwischen dem Dendrimer von Diederich und Cyctochrom c.

Nach diesen Ergebnissen scheint es in Zukunft möglich, Redoxkatalysatoren mit vordefinierten Elektronentransfereigenschaften zu entwickeln. Komplexe Enzyme wie z.B. Cytochrom c, können auf diese Weise nachgeahmt und leichter analysiert werden. Zusätzlich können neue Katalysatoren auf diesen Wegen zugänglich gemacht werden, die durch ihre spezifischen Eigenschaften chemische Abläufe beschleunigen oder gar erst ermöglichen.

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Abbildung 3: Computermodell von Cytocrom c und Dendrimer; aus [37]

In unserem Arbeitskreis wurden ebenfalls funktionalisierte Dendrimere synthetisiert und elektrochemisch untersucht. S. Heinen gelang die Synthese einer homologen Serie elektroaktiver Dendrimere S0-S3 (Abbildung 4), welche aus einem Viologengerüst bestehen und bis zu 45 elektrochemisch zugäglicher 4,4’-Bipyridinium Untereinheiten aufweisen. Diese besitzen Elektronenschwammeigenschaften und können bis zu 45 Elektronen auf- und wieder abgeben. Elektrochemische Messungen zeigten eine genaue Korrelation zwischen den hydrodynamischen Radien und der Generationszahl. Zudem konnte erstmals ein elektrochemisch schaltbarer und generationsabhängiger Charge-Transfer (CT)-Komplex für den radikalkationischen Oxidationzustand der Viologendendrimere beobachtet werden [32]. Außerdem wurden Dendrimere T0 und T1 (Abbildung 4) mit radialem Redoxgradienten synthetisiert. Die Redoxpotentiale des im Zentrum liegenden phenylischen Viologens und der benzylischen Viologenumgebung lagen ca. 200 mV auseinander und vorläufige Messungen deuteten auf ein Elektronenfalleneffekt hin. Ausführliche Studien zur Elektronenfalle und ein neuartiger Typ von Dendrimerverbindungen werden in dieser Arbeit vorgestellt.

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Abbildung 4: Verknüpfungen der benzylisch- und phenylischen Viologeneuntereinheiten in den Dendrimeren S0 – S1 (Elektronenschwämme) und T0 – T1 (Elektronenfallen), aus [33]

Im Folgenden wird näher auf die von unserer Arbeitsgruppe verwendeten Viologenverbindungen eingegangen. Das Viologen ist ein von Michaelis [41] eingeführter Begriff für N, N’-Dialkyl-4,4’-Bipyridinium-Salze, die in Lösung leicht zu freien Radikalkationen reduziert werden und dabei intensiv farbig werden (Abbildung 5).

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