Herstellung und Charakterisierung von dünnen gesputterten ZnSe-Schichten

Naturwissenschaftlich -Technische Fakultät II -
Physik und Elektrotechnik
Fachrichtung 7.3 - Technische Physik
Universität des Saarlandes

Herstellung und Charakterisierung von dünnen gesputterten ZnSe-Schichten

Wissenschaftliche Arbeit im Rahmen der ersten Staatsprüfung
für das Lehramt an Gymnasien und Gesamtschulen

vorgelegt von

Elmar Kunze

Saarbrücken, Oktober 2000

Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung

2. Einige Eigenschaften des Zinkselenids

3. Ausgangssituation und Vorgehensweise ... 7

4. RF-Sputtern von Zinkselenid
    4.1 Die Sputteranlage
    4.2 Herstellung der Schichten
    4.3 Variationsmöglichkeiten der Herstellungsparameter

5. Erste Charakterisierung der ZnSe-Schichten
    5.1 Aussehen und Haftung
    5.2 Bestimmung der Schichtdicke
        5.2.1 Ellipsometrie
        5.2.2 Tolansky-Verfahren
        5.2.3 Transparenz-Extrema-Verfahren
        5.2.4 Aufnahmen mit dem Raster-Elektronenmikroskop ( REM )
        5.2.5 Ergebnisse der Schichtdickenmessung
            5.2.5.1 Einfluß der Herstellungsparameter
            5.2.5.2 Oberflächenprofil der Schichten
    5.3 Untersuchung der Stöchiometrie
        5.3.1 EDX-Analyse
        5.3.2 Ergebnisse der Stöchiometrieuntersuchungen

6. Röntgenuntersuchungen
    6.1 Untersuchungen mit der Zählrohrmethode
        6.1.1 Einführung
        6.1.2 Auswertung der Spektren
    6.2 Untersuchung mit Filmaufnahmen
    6.3 Bestimmung der Korngröße

7. Absorptionsmessungen
    7.1 Einführung
    7.2 Ergebnisse der Absorptionsmessungen

8. Temperaturabhängige Leitfähigkeitsmessungen
    8.1 Einführung
    8.2 Ergebnisse der Leitfähigkeitsmessungen

9. Zusammenfassung

10. Anhang

11. Literaturverzeichnis

Danksagung

1. Einleitung

Zu Beginn des 21.Jahrhunderts ergeben sich bezüglich der zukünftigen Energieversorgung der Menschheit zwei wesentliche Herausforderungen. Einerseits strebt man eine ausreichende und bezahlbare Energieversorgung an, andererseits gewinnt die Reduktion von CO2-Emissionen zunehmend an Bedeutung.

Während der Energieverbrauch in den Industriestaaten stagniert, ist in den Entwicklungs- und Schwellenländern aufgrund des unverändert hohen Bevölkerungswachstums und des vorhandenen Nachholbedarfs mit einem starken Anstieg des Energieverbrauchs zu rechnen. Man geht davon aus, daß sich der Weltenergieverbrauch, im Vergleich zu 1999 ( 12,6 Mrd. t SKE ) ), bis zum Jahr 2050 verdoppeln bis verdreifachen wird ( 28 Mrd. t SKE 1) ) [ 1 ].

Nach einigen Prognosen [ 2, 3 ] wird die Endlichkeit wichtiger fossiler Energieträger im Verlauf dieses Jahrhunderts spürbar.

Möglicherweise wird jedoch nicht nur eine Verknappung der Reserven zur erheblichen Verteuerung von Energie führen, sondern auch, vermutlich durch Kohlendioxid ausgelöste, Klimaveränderungen eine Drosselung der Verbrennung fossiler Energieträger ratsam erscheinen lassen [ 2 ].

Die Nutzung der Kernenergie, welche den Vorteil bietet ohne CO2- Emission auszukommen, birgt das Risiko verheerender Unfälle sowie das Problem der bisher ungelösten Entsorgung. Obwohl die Vorräte an spaltbarem Uran länger verfügbar sind als die meisten fossilen Brennstoffe, sind auch sie endlich [ 4 ].

Unter diesen Gesichtspunkten gewinnt der Einsatz nicht-fossiler, erneuerbarer Energiequellen zunehmend an Bedeutung.

In fast allen Szenarien einer zukünftigen nachhaltigen Energieversorgung stellt die Photovoltaik einer der wichtigen Hoffnungsträger dar [ 5 ].

Bereits heute ist die Solarzelle ein äußerst vielseitiges weit verbreitetes Bauelement. Kein Satellit kommt ohne sie aus, in Uhren, Taschenrechnern und anderen Kleingeräten wird sie eingesetzt. Die Stromversorgung von Inselsystemen auf Photovoltaik-Basis ist heute bereits wettbewerbsfähig. Im großen Stil spielt sie jedoch für die Stromerzeugung nach wie vor keine große Rolle. Damit sich dies ändert, muß der Preis noch um den Faktor 3 bis 5 fallen [ 5 ]. Eine Möglichkeit stellt hier die Entwicklung kostengünstiger Dünnschichtsolarzellen aus Halbleitern mit direktem Bandübergang dar. Wenn man statt des Halbleiters Silizium, mit indirektem Bandübergang und einer relativ schwachen Lichtabsorption an der Bandkante ( Absorberschichten von 250-500 mm Dicke erforderlich ), Halbleiter mit direktem Bandübergang verwendet, in denen das Licht innerhalb weniger 100 nm absorbiert wird, genügen Schichtdicken von 1-5 mm. Durch die daraus resultierende Materialersparnis läßt sich in Verbindung mit dem Einsatz preiswerter Herstellverfahren eine kostengünstigere Herstellung realisieren. Hinzu kommt, daß sich bei der Entwicklung von Solarzellen Dünnschichtverfahren, wie Sputtern und Aufdampfverfahren, leicht von Laborzellengröße auf die Beschichtung großer Flächen im industriellen Maßstab hoch skalieren lassen. Dies ist ebenfalls von wirtschaftlicher Relevanz . Aus diesen Gründen hat sich unsere Arbeitsgruppe der Aufgabe gestellt, durch RF-Sputtern eine Dünnschichtsolarzelle aus dem Absorbermaterial CuInSe2 ( CIS ) bzw. Cu(In,Ga)Se2 ( CIGS ) und dem n-Halbleiter ZnSe herzustellen.

Im Rahmen dieses längerfristigen Projektes besteht der Inhalt dieser Arbeit aus der Herstellung und Charakterisierung dünner gesputterter ZnSe Schichten.

Gegenüber den üblicherweise bei CIS- bzw. CIGS-Zellen verwendeten CdS ist ZnSe auf Grund seiner geringeren Toxizität deutlich umweltfreundlicher. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß ZnSe mit einer größeren Bandlücke ( 2,42 eV für CdS, 2,4-2,7 eV für ZnSe ) einen größeren Teil der hochenergetischen ( blauen ) Sonnenstrahlung passieren lässt.

Vorrangig angestrebtes Ziel dieser Arbeit ist die Herstellung von ZnSe-Schichten die stark senkrecht orientiert zur Substratoberfläche aufwachsen. Durch diese Orientierung verringert sich die Zahl der parallel zum Substrat verlaufenden Korngrenzen. Dies bedeutet daß für die in der p-Schicht erzeugten Elektronen weniger Möglichkeiten zur Rekombination bestehen, wenn sie auf ihrem Weg zur gegenüberliegenden Elektrode die n-Schicht ( ZnSe ) passieren. Dadurch erhofft man sich eine Steigerung der Effizienz der Solarzelle. Da Cu(In,Ga)Se2 in Kristallstruktur und Gitterparametern gut mit den möglichen ZnSe-Strukturen übereinstimmt, ( aCIS = 0,5782 nm und aZnSe = 0,5667 nm ) besitzt diese Materialkombination gute Voraussetzungen für eine möglichst gute Heteroepitaxie. Befriedigende Ergebnisse sind dabei mit einer polykristallinen ZnSe-Schicht zu erwarten, die entweder stark in (002)-Richtung der hexagonalen Wurtzitstruktur des ZnSe oder stark in (111)-Richtung der kubischen Zinkblendestuktur orientiert ist ( vgl. Kapitel 2 ).

Bedauerlicherweise existieren nur wenige Veröffentlichungen über gesputtertes Zinkselenid. Allerdings wurde in unserem Fachbereich bereits 1992 von Martin Mohr eine Arbeit über gesputterte ZnSe-Dünnschichten durchgeführt [ 6 ]. Eigentliches Ziel der Arbeit von Mohr war es, amorphes ZnSe herzustellen. Dabei erhielt Mohr neben schwach kristallinen und unorientierten polykristallinen Proben auch eine Vielzahl von stark orientierten Proben der hexagonalen Wurtzitstruktur. Da die Arbeit von Mohr Informationen über die Herstellungsparameter liefert, bei denen die gewünschte Orientierung zu erwarten ist, und bei genauerem Studium Hinweise enthält, wie die Stärke der Orientierung möglicherweise noch zu verbessern ist, stellt sie die Ausgangsbasis der jetzigen Arbeit dar ( vgl. Kapitel 2 und 3 ) .

2. Einige Eigenschaften des Zinkselenids

Zinkselenid gehört zur Gruppe der II-VI-Halbleiter, die von den Chalkogeniden der Metalle Zink Cadmium und Quecksilber gebildet werden.
ZnSe ist ein Halbleiter mit einer direkten Bandlücke. Dies bedeutet, daß sich das größte lokale Maximum des Valenzbandes und das kleinste lokale Minimum des Leitungsbandes im Impulsraum an der gleichen Stelle des -Vektors befinden ( bei ZnSe am G-Punkt mit =0 ). Die Bandlücke beträgt an dieser Stelle bei tiefen Temperaturen Eg = 2,83 eV für kubisches ZnSe und Eg = 2,80 eV für ZnSe der hexagonale Struktur. Für beide Kristallstrukturen sinkt dieser Wert bei Erhöhung der Temperatur [ 11 ]. Der Grad der Verspannung der ZnSe-Schicht übt ebenfalls einen Einfluss auf die Größe der Bandlücke aus [ 7 ] .

Der spezifische Widerstand bzw. die Leitfähigkeit von ZnSe sind sehr stark von den Herstellungsbedingungen abhängig. Für undotiertes ZnSe erhält man in der Regel Werte zwischen r " 1012 Wcm und r " 109 Wcm [ 6, 8 ]. Es sind aber auch Werte von r " 10-1 Wcm bekannt, gemessen an ZnSe, welches in 850°C heißer Zn-Schmelze behandelt wurde [ 8 ]. Undotiertes kristallines ZnSe sowie durch Aufdampfen hergestelltes amorphes ZnSe treten n-leitend auf [ 9, 10 ]. Eine gezielte Dotierung von ZnSe erfolgt üblicherweise durch das Einbringen von Fremdatomen in das Kristallgitter. Für die p-Leitung bieten sich hierbei die Elemente Li, Na und K an, die auf den Zinkplätzen eingebaut werden, oder die Elemente N, P und As welche die Selenplätze besetzen. Zur n-Leitung können Al und Ga auf Zinkplätzen oder Cl, Br und I auf Selenplätzen dienen [ 7 ].

Je nach Wachstumsbedingungen kristallisiert ZnSe in der kubischen Zinkblendestruktur ( ) oder in der hexagonalen Wurtzitstruktur ( P63mc ). Die Zinkblendestruktur besteht aus zwei kubisch flächenzentrierten Gittern die gegeneinander um ¼ der Raumdiagonalen verschoben sind, wobei die Zink- und Selenatome jeweils die Plätze eines Gitters einnehmen.

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