Magnetische Phasendiagramme und Spinrotationsprozesse in hexagonalen Manganiten

Inhaltsverzeichnis

  Einleitung  1

1  Symmetrien in magnetischen Festk orpern  3

1.1  Festk orpersymmetrien  4

1.2  Formen magnetischer Ordnung  7

1.3  Frustration  13

2  Nichtlineare Optik an magnetischen Systemen  17

2.1  Motivation  17

2.2  Nichtlineare Optik  19

3  Meßaufbau  25

3.1   

  Uberblick  26

3.2  Lichtquellen: Nd:YAG-Laser OPO Farbstofflaser  28

3.3  Kryostaten  30

3.4  CCD-Kamera  31

4  Hexagonale Manganite  33

4.1  Allgemeine Eigenschaften  34

4.2  Kristallstruktur  34

4.3  Optische Eigenschaften  38

4.4  Magnetische Ordnung  39

5  SH-Spektroskopie  47

5.1  Spektroskopie als Freiheitsgrad  48

5.2  SH-Spektroskopie an InMnO 3  51

5.3  Normierte SH-Spektren der magnetischen Ordnung der hexagonalen Man-  

  ganite  54

5.4  Phasendiagramm der Mn 3 -Ordnung  56

  i NA  

ii

INHALTSVERZEICHNIS

6  Magnetfeldinduzierter α-β-Phasen ubergang  59

6.1  Einf uhrung  59

6.2  Magnetfeld-Temperatur-Phasendiagramme der Manganordnung  in

  YbMnO 3 und TmMnO 3  62

6.3  Bestimmung der Symmetrie der β-Ordnung  65

6.4  Theoretisches Modell f ur den α-β-Phasen ubergang  68

6.5  Erweiterung des theoretischen Modells  79

  Zusammenfassung  85

  A Proben  89

  A 1 Herstellung und Pr aparation  89

  A 2 Halterung  90

  A 3 Probenerw armung durch Absorption  92

  A 4 Probenverzeichnis der hexagonalen Manganite  93

  B Spezielle Messungen zu den hexagonalen Manganiten  95

  B 1 Pulver - Volumenkristall - Problematik in Lu 0 8 Sc 0 2 MnO 3  95

  B 2 Bestimmung des Brewsterwinkels von YMnO 3  97

  B 3 SH-Spektroskopie an einer YMnO 3 -Schicht  100

  C Messungen weiterer frustrierter Materialien  101

  C 1 CsMnBr 3  102

  C 2 KCu 5 V 3 O 13  105

  D Optimierung des Meßaufbaus f ur das Lasersystem 1  107

  D 1 Zielsetzung  107

  D 2 Grundlagen  109

  D 3 Realisierung  112

  Literaturverzeichnis  121

Abbildungsverzeichnis

1.1  Spinfrustration  13

1.2  Chirale Grundzust ande einer triangularen Spinanordnung  14

2.1  Erzeugung der Beitr age zur zweiten Harmonischen  23

3.1  Schematische Darstellung des Meßaufbaus  27

4.1  Kristallstruktur der paraelektrischen Phase  35

4.2  Kristallstruktur der ferroelektrisch verzerrten Phase  36

4.3  Aufspaltung des 5 D-Zustands des Mn 3 -Ions  38

4.4  Ordnung der Manganspins in den hexagonalen Manganiten  40

4.5  Die Symmetrien der magnetischen Phasen der Mn 3 -Ordnung  44

5.1  Spektrale Abh angigkeit der OPO-Energie  48

5.2  SH-Spektrum von ErMnO 3  50

5.3  SH-Spektrum von ScMnO 3  51

5.4   

  Ubersicht uber die Meßergebnisse an InMnO 3  53

5.5  SH-Spektren der magnetischen Ordnung in den hexagonalen Manganiten  55

5.6  Phasendiagramm der magnetischen Ordnung der Mn 3 -Ionen  57

6.1  B-T-Phasendiagramm von ErMnO 3  60

6.2  B-T-Phasendiagramm von HoMnO 3  61

6.3  Magnetfeldabh angigkeit der χ xxx -Komponente in YbMnO 3 (Probe 61)  62

6.4  B-T-Phasendiagramm von YbMnO 3 (Probe 61)  63

6.5  B-T-Phasendiagramm von TmMnO 3 (Probe 960314)  64

6.6  Messung des SH-Spektrums von ErMnO 3 (Probe 53b) und YbMnO 3 (Probe  

39)  f ur Magnetfelder im Bereich des α-β-Phasen ubergangs  67

6.7  Superaustauschpfade zwischen den Mn 3 -Ionen und R 3 -Ionen  72

6.8  Hamiltonfunktion f ur den α y -β x -  

  Ubergang  76

6.9  Modifizierte Hamiltonfunktion f ur den α y -β x -  

  Ubergang  78

6.10  Feldzyklen der SH-Intensit at in YbMnO 3 (Probe 61)  79

6.11  Signalwiederherstellung im Magnetfeld f ur YbMnO 3 (Probe 61)  81

6.12  Spinwinkel-Topographie an YbMnO 3 (Probe 100)  83

  iii NA  

iv

ABBILDUNGSVERZEICHNIS

6.13  Einfluß einer lokalen Erw armung der Probe durch die Laserstrahlung auf  

  den Spinwinkel in YbMnO 3 (Probe 61)  84

6.14  Erweitertes Phasendiagramm der magnetischen Ordnung der Mn 3 -Ionen  86

  B 1 SH-Spektrum von Lu 0 8 Sc 0 2 MnO 3 bei 1 5 K  97

  B 2 Messung der Winkelabh angigkeit der Reflektivit at von YMnO 3  99

  B 3 Absorptionsspektrum einer YMnO 3 -Schicht  100

  C 1 Chiralit atsdom anen in CsMnBr 3  102

  C 2 Spektrum der optischen Dichte von CsMnBr 3  104

  C 3 Lumineszenzspektrum von CsMnBr 3  105

  C 4 Spektrale Abh angigkeit der optischen Dichte von KCu 5 V 3 O 13  106

  D 1 Schematische Darstellung der Strahlabbildung  110

  D 2 Darstellung des modifizierten Strahlaufbaus ohne Verkleinerung  im

  Maßstab 1:21  116

  D 3 Detailansicht des modifizierten Strahlaufbaus ohne Verkleinerung  im

  Maßstab 1:12  117

  D 4 Darstellung des modifizierten Strahlaufbaus mit Verkleinerung  im

  Maßstab 1:21  118

  D 5 Detailansicht des modifizierten Strahlaufbaus ohne Verkleinerung  im

  Maßstab 1:13  119

Tabellenverzeichnis

1.1  Symmetriegruppen in der kristallinen Phase  4

4.1   

  Ubersicht der Gitterkonstanten und Ordnungstemperaturen hexagonaler  

  Manganite  37

4.2  Orientierungen der Manganspins in den hexagonalen Manganiten  41

4.3  Komponenten der nichtlinearen Suszeptibilit at zweiter Ordnung  42

  A 1  

  Ubersicht der verwendeten Proben der hexagonalen Manganite  93

  v NA  

Einleitung

Ein zentrales Thema der statistischen Physik ist die Untersuchung von Phasen¨ uberg¨ angen und kritischen Ph¨ anomenen frustrierter magnetischer Systeme [Col97]. Der Begriff Fru- stration wurde erstmals 1977 in Zusammenhang mit Spingl¨ asern von Toulouse gebraucht [Tou77]. Im Allgemeinen charakterisiert Frustration ein System, dessen konkurrierende Wechselwirkungen in einem m¨ oglichen Grundzustand nicht gleichzeitig befriedigt wer- den k¨ onnen. Ein wichtiges Beispiel stellen antiferromagnetische Spinanordnungen dar, in denen sich aufgrund der Geometrie und Topologie die ideale antiparallele Spinstellung nicht ausbilden kann. In letzter Zeit wird sogar das Auftreten einer eigenen Universa- lit¨ atsklasse frustrierter Antiferromagnete diskutiert [Kaw98].

Die triangulare Anordnung der Manganspins der in dieser Arbeit betrachteten hexagona- len Manganite RMnO 3 eignet sich besonders zur Untersuchung der Eigenschaften frustrier- ter Systeme. W¨ ahrend sich Manganite mit einer Vielzahl von Seltenerdionen, Halbmetall- ionen und Erdmetallionen bilden lassen, sind nur acht Vertreter mit einer hexagonalen Kristallstruktur bekannt (R = Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Sc,Y,In). Da das Materialsystem bereits seit langer Zeit bekannt ist, sind die kristallinen und elektronischen Eigenschaften ausgie- big untersucht worden [Ber63a, Fil01, Gia92, Ism71, Nor65, Yak63] und k¨ onnen als gut bekannt angesehen werden. Die magnetische Ordnung ist dagegen noch nicht genau ver- standen worden. Hier tritt, insbesondere unter den Vertretern mit magnetischem Moment des R 3+ -Ions (R = Ho,Er,Tm,Yb), ein kompliziertes Wechselspiel der frustrierten magne- tischen Ordnungen und ihrer Energiebeitr¨ age zum Hamiltonoperator des Gesamtsystems auf [Deg01b, Fie01, Fie02b, Fie03, Iwa98b].

Zentrales Thema dieser Arbeit ist die Untersuchung der Wechselwirkung zwischen der magnetischen Ordnung der Mn 3+ -Ionen und der magnetischen Ordnung der R 3+ -Ionen mit magnetischem Moment. Ansatzpunkt sind dabei die von Fiebig et al. durchgef¨ uhrten Messungen [Deg01a, Fie02c], welche in erster Linie an ErMnO 3 und HoMnO 3 erfolgten. In dieser Arbeit werden die Untersuchungen auf die beiden weiteren Vertreter TmMnO 3 und YbMnO 3 ausgedehnt und versucht, die bisher noch nicht verstandenen Aspekte der Unter- gitterwechselwirkung in den hexagonalen Manganiten zu erkl¨ aren.

Ein Zugang zur antiferromagnetischen Ordnung ist wegen der fehlenden makroskopischen Magnetisierung nicht einfach. Einige Methoden, wie zum Beispiel die Polarisationslicht- Mikroskopie erlauben lediglich die Detektion der durch die magnetischen Struktur her- vorgerufenen Kristallverzerrung und sind entsprechend anf¨ allig gegen¨ uber Gitterfehlern [Bar93, Rot60]. Die Neutronenstreuung besitzt diesen Nachteil nicht, da Neutronen ein magnetisches Moment besitzen, daß direkt an die magnetische Ordnung koppelt [Shu49, Vet90]. Negativ wirken sich bei diesem Verfahren allerdings die Neutronenquellen aus. Diese erfordern einen großen apparativen Aufwand, erreichen aber nur eine geringe

1

2

r¨ aumliche und zeitliche Aufl¨ osung. Mit der Neutronenstreuung ist zwar die Untersuchung jeder magnetischen Ordnung m¨ oglich, aber eine Bestimmung ist nicht immer eindeu- tig [Bac75]. Insbesondere die in den hexagonalen Manganiten auftretenden verschiedenen antiferromagnetischen Ordnungen sind nicht unterscheidbar [Ber64, Lon02]. Mit der nicht- linearen Magnetooptik existiert ein weiteres Verfahren, das diese Nachteile nicht besitzt. Die Verwendung von Photonen erscheint zun¨ achst seltsam, da Licht bekanntlicherweise nicht direkt an eine magnetische Ordnung koppelt. Der Zugang erfolgt vielmehr ¨ uber Sym- metrieprinzipien wie dem Neumannprinzip, aus denen Polarisationsauswahlregeln folgen.

Gliederung

Die beiden ersten Kapitel der Arbeit besch¨ aftigen sich mit den f¨ ur das Verst¨ andnis der Untersuchungen wichtigen theoretischen Konzepten. Im ersten Kapitel werden sowohl die grundlegenden Symmetriegruppen und -prinzipien der Festk¨ orperphysik als auch die verschiedenen magnetischen Ordnungsformen erl¨ autert. Weiterhin erfolgt eine kurze Dar- stellung zum Thema Frustration und der aus ihr resultierenden besonderen Eigenschaften eines frustrierten Materialsystems. Das zweite Kapitel motiviert die Verwendung der nicht- linearen Optik als Untersuchungsmethode f¨ ur magnetische Strukturen ¨ uber eine Erkl¨ arung des Zusammenhangs zwischen Symmetrie und Optik.

Der f¨ ur die Experimente verwendete Meßaufbau ist Thema des dritten Kapitels. Im vier- ten Kapitel werden die kristallinen, optischen und magnetischen Eigenschaften der unter- suchten hexagonalen Manganite beschrieben. Dort wird der Zugang zur magnetischen Ordnung der Manganionen mit Hilfe der Spektroskopie der zweiten Harmonischen (SH- Spektroskopie) eingef¨ uhrt. In den beiden letzten Kapiteln werden die experimentellen Ergebnisse vorgestellt und diskutiert. Das f¨ unfte Kapitel befaßt sich mit einer deutlichen Verbesserung der experimentellen Techniken f¨ ur die Spektren der zweiten Harmonischen und den daraus gewonnenen Erkenntnissen f¨ ur die Bestimmung der Symmetrie mit Hilfe der SH-Spektroskopie. Zudem wird das im Rahmen dieser Arbeit erstmals beobachtete SH-Spektrum der magnetischen Ordnung der Manganionen in InMnO 3 dargestellt. Im sechsten Kapitel werden die experimentellen Ergebnisse zur Wechselwirkung zwischen den magnetischen Ordnungen der Manganionen und Seltenerdionen und ein mikroskopisches Modell zur Erkl¨ arung der beobachteten Effekte dargestellt.

Im Anhang werden sowohl Aussagen ¨ uber Pr¨ aparation, Halterung und Herstellung der hexagonalen Manganite (Teil A) getroffen als auch weitere Untersuchungen an speziel- len Vertretern der hexagonalen Manganite wie Schichten oder gemischt valente Kristalle (Teil B) vorgestellt. Der C-Teil des Anhangs besch¨ aftigt sich mit dem Versuch, mit Hilfe der nichtlinearen Optik Zugang zur magnetischen Ordnung zweier weiterer frustrierter Antiferromagnete (CsMnBr 3 und KCu 5 V 3 O 13 ) zu erlangen. Im letzten Teil des Anhangs wird eine Modifikation des experimentellen Aufbaus beschrieben, welcher eine h¨ ohere Flexibilit¨ at in Bezug auf den Wechsel zwischen verschiedenen Meßkonfigurationen, eine geringere St¨ oranf¨ alligkeit durch Senkung der Anzahl ben¨ otigter Komponenten und eine h¨ ohere Intensit¨ at zum Ziel hat.

  Kapitel  1

  Symmetrien in magnetischen  

  Festk orpern  

Inhaltsangabe

1.1  Festk orpersymmetrien  4

1.1.1  Symmetriegruppen  4

1.1.2  Symmetrieprinzipien  5

1.1.3  Materialtensoren  5

1.1.4  Kristallographische Dom anen  6

1.2  Formen magnetischer Ordnung  7

1.2.1  Allgemeines  7

1.2.2  Diamagnetismus  9

1.2.3  Paramagnetismus  9

1.2.4  Heisenbergmodell  9

1.2.5  Ferromagnetismus  10

1.2.6  Ferrimagnetismus  11

1.2.7  Antiferromagnetismus  11

1.3  Frustration  13

1.3.1  Neue Freiheitsgrade frustrierter Systeme  14

1.3.2  Frustration in hexagonalen Gittern  14

3

KAPITEL 1. SYMMETRIEN IN MAGNETISCHEN FESTK ¨

4

Durch die energetische Bevorzugung der kristallinen Phase kommen kristalline Festk¨ orper

in der Natur h¨ aufig vor. Es ist dabei zwischen polykristallinen und einkristallinen Materia-

lien zu unterscheiden. W¨ ahrend der ideale polykristalline Zustand vollkommen isotrop in

allen seinen Eigenschaften ist, verh¨ alt sich der einkristalline Zustand anisotrop bez¨ uglich

einiger seiner Eigenschaften. Von der Anisotropie ausgenommen sind Eigenschaften, die

immer isotrop sind. Als Beispiel daf¨ ur k¨ onnen Temperatur und Masse angef¨ uhrt werden.

Die Anisotropie begr¨ undet sich in der grundlegenden Symmetrie des Kristalls.

1.1 Festk¨ orpersymmetrien

1.1.1 Symmetriegruppen

Eine Einteilung von Kristallen kann gem¨ aß ihrer Symmetrieeigenschaften vorgenom-

men werden. Gegen¨ uber Symmetrieoperationen k¨ onnen sich Kristalle invariant oder non-

invariant verhalten. Eine Invarianz liegt vor, wenn die Anwendung der Operation den

Kristall in sich selber ¨ uberf¨ uhrt. In magnetischen Festk¨ orpern sind als m¨ ogliche Symme-

trieoperationen die n-z¨ ahligen Rotationen (n ∈ 1, 2, 3, 4, 6) ˆ R n , die r¨ aumliche Inversion ˆ I,

die Zeitumkehr ˆ T und die nichttrivialen 1 Translationen ˆ L anzuf¨ uhren. Mit diesen Sym-

metrieoperationen lassen sich, wie aus Tabelle 1.1 ersichtlich, mehrere Gruppen bilden

[Bir66, Blo71, Bur77, Jos91].

Tabelle 1.1: Symmetriegruppen in der kristallinen Phase. Einteilung in Symmetrie-

gruppen bez¨ uglich Rotation, Inversion, Translation und Zeitumkehr.

Die magnetischen Punkt- und Raumgruppen lassen sich weiter in farblose, graue und

schwarzweiße Gruppen bez¨ uglich ihres Verhaltens unter ˆ T unterteilen. Die grauen oder

nicht-magnetischen Gruppen (32 Punkt- und 230 Raumgruppen) enthalten ˆ

trieelement. Die Zeitumkehr ist in Kombination mit allen anderen Symmetrieoperatoren

der Gruppen eine Symmetrieoperation. Diese Gruppen entsprechen den kristallographi-

schen Gruppen. In den schwarzweißen Gruppen (58 Punkt- und 1191 Raumgruppen)

ist ˆ

T in Kombination mit der H¨ alfte der Symmetrieoperationen der kristallographischen

Gruppen ein Symmetrieelement. Die farblosen Gruppen (32 Punkt- und 230 Raumgrup- 1 Translationen um ganzzahlige Vielfache der Gitterkonstanten sind immer Symmetrieoperationen.

Diese werden als triviale Translationen bezeichnet.

1.1. FESTK ¨

5

pen) enthalten ˆ

T in Kombination mit anderen Symmetrieoperatoren der Gruppen nicht als Symmetrieelement [Bir66].

Bei optischen Untersuchungen im infraroten oder sichtbaren Bereich ist die Wellenl¨ ange groß gegen¨ uber der Einheitszelle. Durch die Beugung besteht eine generelle Invarianz gegen¨ uber allen Translationen, so daß eine Beschr¨ ankung auf die Punktgruppen in der Regel ausreicht [Nye69].

1.1.2 Symmetrieprinzipien

Der Nutzen der Symmetriegruppen wird in Zusammenhang mit dem Neumann-Prinzip deutlich [Voi28]. Dieses verbindet die Kristallsymmetrie mit makroskopischen physikali- schen Eigenschaften. Das Neumann-Prinzip besagt, daß jedes Symmetrieelement, daß in der Punktgruppe eines Kristalls vorhanden ist, auch in den physikalischen Eigenschaf- ten vorhanden ist. Umgekehrt gilt somit, daß die meßbaren physikalische Eigenschaften mindestens dieselbe Symmetrie aufweisen wie das zugrunde liegende System [Bur77]. Mit Einf¨ uhrung der Punktgruppen [Cur94, Sch30] kann das Neumann-Prinzip gruppentheo- retisch einfacher gefaßt werden:

G E ⊇ G K .

Die Menge der Symmetrieelemente eines Kristalls G K ist entweder gleich oder eine Teil- menge der Symmetrieelemente seiner makroskopischen physikalischen Eigenschaften G E [Pau86].

Wird ein K¨ orper unter dem Einfluß einer physikalischen Gr¨ oße (z.B. magnetisches oder elektrisches Feld) betrachtet, so gilt das Curie-Prinzip [Cur94] G E ⊇ G KF = G K ∩ G F .

(1.2)

Hierbei setzt sich die Menge der Symmetrieelemente des unter Einfluß stehenden Kristalls G KF aus der Schnittmenge der Symmetrieelemente des unbeeinflußten Kristalls G K mit den Symmetrieelementen der beeinflussenden Gr¨ oße zusammen [Pau86]. Es findet eine Superposition statt [Zhe90].

Bei dynamischen oder dissipativen Prozessen verliert das Neumann-Prinzip f¨ ur die Zeit- umkehroperation seine G¨ ultigkeit. Das liegt an dem prinzipiellen Verlust der Zeitum- kehrsymmetrie in derartigen Prozessen. Nach dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik nimmt in einem geschlossenen System die Entropie, welche ein Maß f¨ ur die Unordnung ist [Cla65], immer zu. Damit ist eine Zeitrichtung eindeutig festgelegt. Da die Ursachen f¨ ur dissipative Prozesse in der Regel als beeinflussende Gr¨ oßen betrachtet werden k¨ onnen, bleibt das Curie-Prinzip weiterhin g¨ ultig.

1.1.3 Materialtensoren

Die makroskopisch meßbaren Gr¨ oßen eines physikalischen Systems werden durch Tenso- ren ˆ d n ( r, t) der n-ten Stufe verkn¨ upft. Bei Betrachtung der Tensoren in Zusammenhang mit dem Neumann-Prinzip d¨ urfen Symmetrieoperationen, die ein System in sich selber

KAPITEL 1. SYMMETRIEN IN MAGNETISCHEN FESTK ¨

6

uberf¨ uhren, die Komponenten der Tensoren der makroskopischen physikalischen Eigen- ¨

schaften nicht ¨ andern. Dieses f¨ uhrt oft zu einer deutlichen Reduktion der nichtverschwin-

denden und der unabh¨ angigen Tensorkomponenten. Eine Unterscheidung der Tensoren

wird bez¨ uglich ihres Transformationsverhaltens gegen¨ uber den Parit¨ atsoperatoren ˆ I:

axial :

polar :

und ˆ

T :

invariant“ :

”

change“ :

”

[Bir66] vorgenommen. Die ” invariant“ und ” change“ Tensoren werden kurz als i-Tensoren

und c-Tensoren bezeichnet. F¨ ur die Multiplikation lassen sich aus dem Transformations-

verhalten Regeln ableiten: Produkte aus zwei polaren (axialen) Tensoren ergeben einen

polaren Tensor, w¨ ahrend gemischte Produkte eine axialen Tensor ergeben. Produkte aus

zwei i-Tensoren (c-Tensoren) ergeben einen i-Tensor, gemischte Produkte einen c-Tensor.

Durch Betrachtung des Transformationsverhaltens k¨ onnen nach dem Neumann-Prinzip

allgemeine Aussagen ¨ uber die Tensoren in verschiedenen Systemen getroffen werden. So

verschwinden in inversionssymmetrischen Systemen polare Tensoren ungerader Stufe und

axiale Tensoren gerader Stufe. Bei zeitumkehrinvarianten Systemen sind nur i-Tensoren

erlaubt. In den magnetischen Gruppen sind alle Arten von Tensoren erlaubt.

1.1.4 Kristallographische Dom¨ anen

F¨ ur die bisherigen Symmtrie¨ uberlegungen wurde immer ein idealer Kristall angenom-

men. Reale Kristalle besitzen Abweichungen im Vergleich zum idealen Gitter in Form von

Fremdatomen, Gitterfehlstellen oder verschieden zueinander orientierten Bereichen und

Oberfl¨ achen. Diese f¨ uhren zu einer St¨ orung der kurzreichweitigen Ordnung, ohne die Sym-

metrie und Ordnung des Gesamtkristalls zu ¨ andern. Es k¨ onnen aber auch ¨ Anderungen der

langreichweitigen Ordnung in verschiedenen Bereichen des Kristalls auftreten. In diesen

Bereichen bleibt die urspr¨ ungliche Symmetrie erhalten, jedoch ¨ andert sich die Orientie-

rung der Achsen von Bereich zu Bereich. Diese Bereiche werden als kristallographische

Dom¨ anen bezeichnet. Eine Beschreibung der verschiedenen Dom¨ anen erfolgt mit Hilfe

eines Ordnungsparameters, welcher invariant gegen¨ uber den Symmetrieoperationen der

Dom¨ anen ist. Eine ¨

Uberf¨ uhrung zwischen den Dom¨ anen ist nur durch Symmetrieopera-

tionen m¨ oglich, die Symmetrieoperationen des ungeordneten Kristalls sind. Sind die orien-

tierten Bereiche nicht zuf¨ allig angeordnet, so wird der Kristall verzwillingt genannt. In der

Regel lassen sich die St¨ orungen auf den Wachstumsprozeß zur¨ uckf¨ uhren [Blo71, Zhe90].

7 1.2. FORMEN MAGNETISCHER ORDNUNG

1.2 Formen magnetischer Ordnung

Neben einer kristallographischen Ordnung k¨ onnen noch weitere Ordnungen in Festk¨ orpern existieren. Zu diesen geh¨ oren magnetische und elektrische Ordnungen. Auch in diesen k¨ onnen Dom¨ anen auftreten. Die f¨ ur die Arbeit wichtigen magnetischen Ordnungen werden nachfolgend n¨ aher betrachtet.

1.2.1 Allgemeines

Theoretisch wurde das Auftreten einer magnetischen Ordnung 1907 von Weiss postuliert [Wei07] und 1928 von Heisenberg quantenmechanisch erkl¨ art [Hei28]. Klassisch ist der Magnetismus nicht erkl¨ arbar, was eine direkte Folge aus dem Bohr-van-Leeuwen Theo- rem ist. Dieses besagt, daß magnetische Ph¨ anomene nur quantenmechanischen Ursprungs sein k¨ onnen, da der Magnetismus von klassischen Systemen im thermischen Gleichgewicht verschwindet. Magnetismus begegnet einem aber durchaus im Alltag und kann als makro- skopische Signatur daf¨ ur angesehen werden, daß der Mikrokosmos quantenmechanischen Gesetzen gehorcht.

Ausgangspunkt f¨ ur den Magnetismus ist das durch Spin und Bahnbewegung der Elektro- nen erzeugte magnetische Moment eines Atoms. Eine magnetische Ordnung beruht auf einer kollektiven Ausrichtung der magnetischen Momente der Atome eines Kristallgitters. Die Momente sind entweder permanent oder induziert. Eine Ausrichtung der Momente kann entweder spontan erfolgen oder durch ein externes Magnetfeld erzwungen werden. Das spontane Auftreten langreichweitiger Ordnungen entsteht aus der Konkurrenz zwi- schen energetisch g¨ unstiger idealer Ausrichtung der Spins (minimale innere Energie U ) und entropisch g¨ unstiger vollst¨ andiger Unordnung (minimale Entropie S). Verbunden sind beide Gr¨ oßen durch die freie Energie F = U − T S. W¨ ahrend bei tiefen Temperaturen die innere Energie dominiert und die Spins ausgerichtet sind, steigt mit zunehmender Tem- peratur der Einfluß der Entropie in Form von Fluktuationen um den Grundzustand. Bei der sogenannten Ordnungstemperatur ¨ uberwiegt schließlich der Entropie-Beitrag und es findet ein Phasen¨ ubergang in eine ungeordnete Phase statt.

Charakteristisch f¨ ur den ¨ Ubergang ist das Verschwinden des Ordnungsparameters. ¨ Andert sich dieser beim Phasen¨ ubergang sprunghaft, so liegt ein Phasen¨ ubergang erster Ordnung, das heißt ein diskontinuierlicher Phasen¨ ubergang vor. ¨ Andert sich der Ordnungspara- meter beim Phasen¨ ubergang stetig, so liegt ein Phasen¨ ubergang h¨ oherer Ordnung vor, welcher als kontinuierlicher Phasen¨ ubergang bezeichnet wird. Im letzteren Fall existie- ren sogenannte kritische Gr¨ oßen, die bei Ann¨ aherung an den Phasen¨ ubergang gegen Null gehen. Dieses Verschwinden wird durch einen Satz von Skalaren beschrieben, den kri- tischen Exponenten, die ¨ uber Skalengesetze miteinander verbunden sind. Die kritischen Exponenten sind fast universell. Sie h¨ angen nur von der Dimension d des Systems, der Reichweite der Teilchenwechselwirkungen und der Spindimensionalit¨ at n ab. Die Reich- weite der Teilchenwechselwirkungen wird in eine kurzreichweitige, mittelreichweitige oder langreichweitige Klasse eingeordnet. Unter der Spindimensionalit¨ at versteht man die Zahl der relevanten Komponenten der Spinvektoren. Die kritischen Exponenten erweisen sich als deutlich n-abh¨ angig [Nol97a, Nol97b]. Die Universalit¨ atshypothese besagt, daß meh- rere physikalische Systeme sich durch einen identischen Satz kritischer Exponenten in einer

KAPITEL 1. SYMMETRIEN IN MAGNETISCHEN FESTK ¨

8

Universalit¨ atsklasse zusammenfassen lassen [Gri70]. Durch die Renormierungstheorie gilt dieses Postulat als bewiesen [Wil75].

Es werden mehrere Formen von magnetischen Ordnungen unterschieden, die sich in zwei Gruppen unterteilen lassen. Beim Dia- und Paramagnetismus zeigt sich in Abwesenheit von externen Magnetfeldern keine langreichweitige magnetische Ordnung. Dagegen tritt beim Ferro-, Ferri- und Antiferromagnetismus eine spontane langreichweitige magnetische Ordnung auf, welche sich beim Ferro- und Ferrimagnetismus in einer makroskopischen Magnetisierung ¨ außert. Der Zusammenhang zwischen der Magnetisierung M und einem

Magnetfeld der Feldst¨ arke H l¨ aßt sich ¨

χ m ·

M = ˆ

Die magnetische Suszeptibilit¨ at ist dabei definiert als Differenz von relativer Permeabi- lit¨ at eines Stoffes µ r und der relativen Permeabilit¨ at des Vakuums (µ r = 1). Unter der relativen Permeabilit¨ at wird das Verh¨ altnis von magnetischer Flußdichte B in Materie zur magnetischen Flußdichte B 0 im Vakuum bei gleicher magnetischer Feldst¨ arke H ver- standen: µ r = B . Neben den genannten Ordnungen existieren noch weitere, wie der B 0 Metamagnetismus oder der parasit¨ are Ferromagnetismus, die hier nicht weiter betrachtet werden [St¨ o98].

Die makroskopische Magnetisierung kann aber selbst bei Ferromagneten, f¨ ur die eine par- allele Ausrichtung der magnetischen Momente vorliegt (siehe Abschnitt 1.2.5), geringer sein als die Summe der magnetischen Momente aller Ionen. Daf¨ ur k¨ onnen zwei Gr¨ unde angef¨ uhrt werden. Zum einen existieren Materialien, in denen die Spins eine leichte Ver- kippung aus der Richtung der leichten Magnetisierung aufweisen. Zum anderen f¨ uhrt die erw¨ ahnte Konkurrenz der Energiebeitr¨ age nicht zu einem abrupten Wechsel zwischen vollst¨ andiger Unordnung und Ausrichtung aller Spins. Mit sinkender Temperatur bilden sich vielmehr gr¨ oßer werdende Bereiche einheitlicher Magnetisierung (Dom¨ anen). Im idea- len Kristallgitter stellt sich eine stabile Dom¨ anenstruktur im thermodynamischen Gleich- gewicht bei minimaler freier Energie ein [Lan70]. In Ferro- und Ferrimagneten wird ein mehrdom¨ aniger Zustand bevorzugt, da zwar f¨ ur die Bildung von Dom¨ anenw¨ anden Energie aufgewandt werden muß, die magnetische Feldenergie aber durch viele Dom¨ anen verrin- gert wird. Antiferromagnete weisen dagegen keine resultierende Magnetisierung auf, so daß der eindom¨ anige Zustand energetisch bevorzugt wird. In realen Kristallen f¨ uhren aber die St¨ orungen der kristallinen Struktur (siehe Abschnitt 1.1.4) auch in Antiferromagneten zur Ausbildung von Dom¨ anen [Hub00, Kit96].

Nach den Ausf¨ uhrungen zu den Symmetriegruppen im ersten Abschnitt (1.1.1) dieses Kapitels ist die Zeitumkehrsymmetrie in magnetischen Gruppen immer gebrochen. Mit der klassischen Beschreibung des Spins als Kreisstrom l¨ aßt sich diese Non-Invarianz ver- stehen. Die Anwendung der Zeitumkehr f¨ uhrt zu einer Umkehrung des Drehsinns des Stromflusses und daher zu einer Umkehr des damit verbundenen magnetischen Moments. Die bestehende Symmetrie wird ver¨ andert. F¨ ur eine Beschreibung von Kristallen ohne magnetische Ordnungen reicht dagegen eine Beschr¨ ankung auf die kristallinen Gruppen aus, da ˆ T stets Symmetrieoperator ist.

Die magnetischen Ordnungsformen k¨ onnen bez¨ uglich des Auftretens einer langreichwei- tigen Ordnung und einer makroskopischen Magnetisierung den farblosen, grauen und schwarzweißen Gruppen zugeordnet werden. Das Fehlen einer langreichweitigen Ordnung

9 1.2. FORMEN MAGNETISCHER ORDNUNG

in Dia- und Paramagneten beschr¨ ankt diese auf die grauen Gruppen. Die makroskopi- sche Magnetisierung in Ferro- und Ferrimagneten verbietet dagegen ein Auftreten in den grauen Gruppen. Antiferromagneten k¨ onnen in allen magnetischen Gruppen auftreten.

1.2.2 Diamagnetismus

Der Diamagnetismus ist in allen Festk¨ orpern vorhanden, wird aber nur bei Atomen oder Ionen mit vollst¨ andig gef¨ ullten Elektronenschalen beobachtet, welche kein magnetisches Moment besitzen. Ansonsten wird der Diamagnetismus durch die anderen magnetischen Ordnungsformen verdeckt. In Diamagneten wird erst durch ein externes Magnetfeld ein magnetisches Moment induziert. Die Elektronen pr¨ azidieren dabei in Feldrichtung und wirken nach der Lenzschen Regel gegen das induzierende Feld. Die Suszeptibilit¨ at ist somit negativ und gering (10 −9 < ˆ χ m < 10 −4 ). Eine Ausnahme bilden perfekte Dia-

magneten (supraleitende Materialien), welche ˆ ist temperaturunabh¨ angig [St¨ o98].

1.2.3 Paramagnetismus

Der Paramagnetismus liegt bei Atomen oder Ionen mit unvollst¨ andig gef¨ ullten Schalen vor, so daß unkompensierte magnetische Momente auftreten. Diese werden durch ein externes Magnetfeld ausgerichtet. Die positive Suszeptibilit¨ at liegt in einer Gr¨ oßenordnung von

10 −6 < ˆ χ m < 10 −3 . Es werden der temperaturunabh¨ angige Van-Vleck-Paramagnetismus χ m ∝ 1 und der dem Curiegesetz ˆ folgende Langevin-Paramagnetismus unterschieden.

T In Metallen kann der temperaturabh¨ angige Pauli-Paramagnetismus beobachtet werden [St¨ o98, Kit96].

1.2.4 Heisenbergmodell

Die langreichweitige Wechselwirkung magnetischer Momente wird durch die Austausch- wechselwirkung zwischen den Elektronenspins und die Kristallanisotropie, welche auf die Spin-Bahn-Kopplung zur¨ uckzuf¨ uhren ist [Kit96, Kru68], dominiert. Die magnetische Dipolwechselwirkung ist, mit Ausnahme in der N¨ ahe von Phasen¨ uberg¨ angen [Aha73], um den Faktor 10 −3 schw¨ acher und kann vernachl¨ assigt werden.

Eine Beschreibung der Kristallanisotropien erfolgt mikroskopisch durch das Ein-Ionen- Modell und Ionen-Paar-Modell. Bei 3d-Elektronen ¨ uberwiegen die Ein-Ionen-Beitr¨ age, deren in der Regel ausreichender niedrigster Entwicklungsterm

lautet. Die Konstante D wird dabei als Anisotropiekonstante bezeichnet. In isotropen dreidimensionalen Anordnungen ist sie Null.

KAPITEL 1. SYMMETRIEN IN MAGNETISCHEN FESTK ¨

10

Die Austauschwechselwirkung resultiert aus der Coulombwechselwirkung und dem Pauli-

Prinzip [Ash76]. Eine Beschreibung dieser Wechselwirkung liefert das Heisenbergmodell

[Hei28]:

Die Gleichung liefert den Beitrag zum Hamiltonoperator durch die Verkn¨ upfung von zwei

Spinvektoren S i und S j ¨ uber ein quantenmechanisches Austauschintegral J ij .

In Isolatoren, zu denen die im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Materialien geh¨ oren,

treten der direkte Austausch und der Superaustausch als Beitr¨ age zum Austauschintegral

auf. Der direkte Austausch beruht auf dem ¨

Uberlapp der Elektronenwellenfunktionen von

eng zusammenliegenden Ionen. Bei weit auseinander liegenden Ionen kann der direkte

Austausch vernachl¨ assigt werden kann. Es kann aber durch ein nichtmagnetisches Ion ein

Austausch zwischen den magnetischen Ionen vermitteln werden. In diesem Fall wird von

einer Superaustauschwechselwirkung gesprochen [Rad63].

Eine Unterscheidung der langreichweitigen Ordnungen wird nach den Beitr¨ agen zum Aus-

tauschintegral J ij vorgenommen.

1.2.5 Ferromagnetismus

Die ferromagnetische Ordnung ist die experimentell zuerst entdeckte langreichweitige

magnetische Ordnung [Bar19]. Die Beitr¨ age zum Austauschintegral sind alle positiv,

so daß sich die magnetischen Momente parallel zueinander ausrichten. Mit zuneh-

mender Temperatur nimmt der Ferromagnetismus ab und die Substanz geht schließ- lich in eine paramagnetische Phase ¨ uber. Die positive Suszeptibilit¨ at (Gr¨ oßenordnung

10 2 < ˆ χ m < 10 6 ) folgt dabei dem Curie-Weiss-Gesetz

C

In der Gleichung steht T Curie f¨ ur die Curie-Temperatur genannte Ordnungstemperatur der

ferromagnetischen Phase und C f¨ ur eine Materialkonstante.

In ferromagnetischen Materialien bilden sich Bereiche mit unterschiedlicher Magnetisie-

rung (Dom¨ anen) aus, die durch ein externes magnetisches Feld einheitlich ausgerichtet

werden k¨ onnen. Diese wurden 1907 durch Weiss [Wei07] postuliert und 1919 beziehungs-

weise 1926 experimentell nachgewiesen [Bar19, Hon26]. Die Magnetisierungskurve von

ferromagnetischen Substanzen wird Hysteresekurve genannt. Die von der Hysteresekurve

umschlossene Fl¨ ache ist ein Maß f¨ ur die Magnetisierungsenergie, die notwendig ist um die

Dom¨ anen auszurichten. Die Magnetisierungskurve h¨ angt von dem magnetischen Anfangs-

zustand der ferromagnetischen Substanz ab [St¨ o98]. Als Ordnungsparameter f¨ ur ferro-

magnetische Substanzen wird die Magnetisierung verwendet. Zur Bestimmung der m¨ og-

lichen Orientierungen des Ordnungsparameters N M ist nach dem Satz von Lagrange die

Anzahl der erlaubten Symmetrieoperationen in der paramagnetischen Phase n pm durch

die entsprechende Anzahl in der ferromagnetischen Phase n fm zu dividieren [Zhe90]:

n pm

11 1.2. FORMEN MAGNETISCHER ORDNUNG

1.2.6 Ferrimagnetismus

Die Besonderheit von Ferrimagneten besteht in zwei oder mehr Spin-Untergittern, deren magnetische Momente nicht alle parallel zueinander ausgerichtet sind. Hier f¨ uhren unter- schiedlich große Magnetisierungen zu einem resultierenden magnetischen Moment. Es sind sowohl Beitr¨ age f¨ ur die Wechselwirkung innerhalb der Untergitter, als auch zwischen den Untergittern zu ber¨ ucksichtigen. Ist das Austauschintegral zwischen den Untergittern gr¨ oßer als das Austauschintegral f¨ ur die Spins innerhalb eines Untergitters, richten sich die magnetischen Momente der Untergitter antiparallel zueinander aus. Ferrimagnete folgen dem Curie-Weiss-Gesetz und bilden Dom¨ anen aus.

1.2.7 Antiferromagnetismus

Ein antiferromagnetischer Kristall besitzt im einfachsten Fall zwei Untergitter, deren gleich große magnetische Momente sich durch eine antiparallele Stellung exakt kompensie- ren. Das Austauschintegral ist in diesen Kristallen negativ. Das Fehlen eines makroskopi- schen magnetischen Moments macht die Beeinflussung und Identifikation von antiferroma- gnetischen Ordnungen schwierig. Daher wurden sie erst 1960 an Nickeloxid experimentell verifiziert [Rot60, Sla60], nachdem N´ eel sie 1953 postuliert hatte [N´ ee53]. Das Interesse am Antiferromagnetismus ist in Zusammenhang mit dem ” Kolossalen Magnetowiderstands-

effekt“ (CMR-Effekt) und dem ” Exchange-Bias“-Effekt gestiegen. Unter dem CMR-Effekt wird eine extrem große ¨ Anderung des elektrischen Widerstands durch Anlegen starker Magnetfelder verstanden. Diese ¨ Anderung ist darauf zur¨ uckzuf¨ uhren, daß ein ¨ außeres Magnetfeld die Charakteristik des Stoffes von einem Isolator hin zu einem elektrischen Leiter ver¨ andert. In antiferromagnetischen Materialien, wie den Perowskiten und Pyro- chloren, treten ” kolossale Magnetowiderstandseffekte“ h¨ aufig auf [Hel93, Kus89, San50]. Der ” Exchange-Bias“-Effekt beschreibt ein magnetisches Kopplungsph¨ anomen, das in Mehrfachschichtsystemen zwischen benachbarten ferromagnetisch und antiferromagne- tisch geordneten Grenzfl¨ achen beobachtet wird. Obwohl der ” Exchange-Bias“-Effekt ent- scheidende Bedeutung f¨ ur die Realisierung von Spin-Ventil-Anordnungen in Feldsensoren und magnetischen Random Access Memories besitzt, werden seine Ursachen noch kontro- vers diskutiert [Bin01, Kag00]. Ebenso wichtig ist die Erforschung von Antiferromagneten f¨ ur Hochtemperatur-Supraleiter, da diese in bestimmten Temperaturbereichen antiferro- magnetisch sind [Buc99].

Neben der eindimensionalen antiparallelen Spinstellung existieren noch weitere m¨ ogliche antiferromagnetische Spinstrukturen. Eine generelle Unterscheidung wird bez¨ uglich der Dimensionalit¨ at des Spins n vorgenommen, daß heißt, wieviele Komponenten i, j des Spinvektors S i,j in Gleichung 1.9 ber¨ ucksichtigt werden m¨ ussen:

n=1: Ising-Antiferromagnete besitzen eine rein eindimensionale Ausrichtung der magnetischen Momente parallel oder antiparallel zu einer ausgezeichneten Achse (eng.: easy-axis). Die Anisotropie ist im Vergleich zu den anderen Spinstrukturen am gr¨ oßten.

KAPITEL 1. SYMMETRIEN IN MAGNETISCHEN FESTK ¨

12

n=2: XY-Antiferromagnete haben eine in der Ebene (eng.: easy-plane) energetisch g¨ unstige Ausrichtung.

n=3: Heisenberg-Antiferromagnete orientieren vollst¨ andig isotrop, so daß die magneti- sche Anisotropie gleich Null ist.

Weiterhin ist der Einfluß der Raumdimension d von entscheidender Bedeutung. Je h¨ oher die Raumdimension ist, desto stabiler wird das System gegen den Einfluß von Fluktuatio- nen beziehungsweise der Entropie. Die Absch¨ atzung der St¨ arke thermischer Fluktuationen gestattet das Ginzburg-Levanjuk-Kriterium [Bel91]. Dieses zeigt f¨ ur d ≤ 2 eine beliebig große Abweichung der Fluktuationen vom Verhalten der klassischen Molekularfeldtheorie (eng.: Mean-Field-Theorie). Dieses Anwachsen der Fluktuationen verdeutlicht die spe- zielle Instabilit¨ at von Systemen mit d ≤ 2, welche folgendermaßen ausgedr¨ uckt wird [Mer66, Sma66]: ” For one- or two-dimensional Heisenberg systems with isotropic inter- R R 2 |J R | < +∞, cannot actions that are short-ranged, namely wich satisfy the condition be ferro- or antiferromagnetic“. Diese Aussage ist als Mermin-Wagner-Theorem bekannt. Anzumerken ist, daß spontanes Auftreten einer ferromagnetischen oder antiferromagneti- schen Ordnung bei einer Temperatur ¨ uber dem absoluten Nullpunkt gemeint ist [Gra93].

In letzter Zeit ist die G¨ ultigkeit des Theorems zudem auf ein- oder zweidimensionale Heisenberg-Systeme mit langreichweitiger Wechselwirkung und auf ein- oder zweidimen- sionale XY-Systeme mit kurz- oder langreichweitiger Wechselwirkung ausgeweitet worden [Bru01]. Weiterhin ist zu beachten, daß intraplanare Anisotropien oder langreichweitige Kr¨ afte wie die Dipolwechselwirkung die Fluktuationen, welche die Ordnungen zerst¨ oren, unterdr¨ ucken k¨ onnen und die Ausbildung einer spontanen Magnetisierung beg¨ unstigen. Das Mermin-Wagner-Theorem gilt dann nicht mehr [Bru91].

Die Temperaturabh¨ angigkeit antiferromagnetischer Substanzen wird durch das N´ eelsche Gesetz

C

χ m =

beschrieben. Die Ordnungstemperatur T N´ eel wird N´ eeltemperatur genannt. Als Ordnungs- parameter ist bei Antiferromagneten die makroskopische Magnetisierung ungeeignet, da diese wegen der Kompensation der magnetischen Momente nicht vorhanden ist. Statt des- sen wird ein Ordnungsparameter durch Linearkombination der magnetischen Momente innerhalb der Einheitszelle definiert. Einzige Bedingung f¨ ur den Ordnungsparameter ist eine Invarianz bez¨ uglich der Symmetrieoperationen der Symmetriegruppe des Antiferro- magneten [Ned65b, Pas95, Sa00]. Da der Ordnungsparameter bei Ann¨ aherung an T N´ eel ste- tig gegen Null geht, liegt ein Phasen¨ ubergang zweiter Ordnung von der antiferromagneti- schen zur paramagnetischen Phase vor.

Die verschiedenen Orientierungen des Ordnungsparameters unterscheiden die Dom¨ anen in Antiferromagneten. Eine Zusammenstellung der verschiedenen Dom¨ anentypen in antifer- romagnetischen Materialien findet man in [Bro93]. Eine Diskussion der Nachweisverfahren wird in [Bac75, Fie94, Fie95, Fie98a, Leu99, Rot60, Sai62] behandelt.

13 1.3. FRUSTRATION

1.3 Frustration

Unter frustrierten Materialien versteht man in der Regel magnetische Systeme, bei denen lokale Wechselwirkungen zur globalen Symmetrie inkompatibel sind. Aufgrund der unter- schiedlichen globalen Symmetrien, die magnetische Ordnungen verschiedener Kristalle besitzen k¨ onnen, lassen sich mehrere Spinanordnungen unterscheiden. Es treten zweitei- lige (z.B. quadratische oder kubische) und dreiteilige (z.B. Dreiecksanordnungen) Anord- nungen auf. Insbesondere in dreiteiligen Anordnungen ist die Kompensation antiferroma- gnetischer Spins problematisch. Betrachtet man ein triangulares Gitter, so ist im eindi- mensionalen Ising-Fall nur eine Kompensation zweier Spins m¨ oglich. Der dritte Spin ist in einer Dimension nicht in der Lage sich kompensierend einzustellen und die Energie des Systems zu minimieren. Eine derartige Anordnung ist ein Beispiel f¨ ur eine geometrisch frustrierte Anordnung [Col97]. Im zweidimensionalen XY-Fall kann das System mit einer 120 ◦ -Spinanordnung auf die Frustration reagieren. Die Vektorsumme der Spins ist dann

zwar Null, jedoch wird von der idealen antiparallelen Spinstellung abgewichen.

Neben dieser geometrischen Frustration, welche in triangularen Gittern, Kagomegit- tern oder tetraedrischen Gittern auftritt, kann auch durch den Wettbewerb zwischen n¨ achster und ¨ ubern¨ achter Nachbarwechselwirkung eine Frustration in kubischen oder quadratischen Gittern entstehen [Gre01, Kaw98, Lem01]. Weiterhin gibt es Systeme, die eine Umordnung zur Aufl¨ osung der Frustration nicht gestatten. Derartig stark entartete Systeme werden Spingl¨ aser, Spinfl¨ ussigkeiten oder Spineis genannt [Gre01].

Als Maß f¨ ur die St¨ arke einer Spinfrustration wird das Verh¨ altnis von N´ eeltemperatur T N´ eel und der theoretischen Mean-Field-Temperatur θ herangezogen [Ram01]. Da θ die algebraische Summe ¨ uber alle Wechselwirkungen eines Systems darstellt, kann diese als Richtgr¨ oße f¨ ur die magnetische Ordnung in einem System dienen [Gro02]. Ist θ/T N´ eel gr¨ oßer als 10, so spricht man im Allgemeinen von einer starken geometrische Frustration [Kat01].

Neben der Frustration in magnetischen Systemen, existieren auch mechanische Systeme mit Frustration. Ein Beispiel daf¨ ur ist Eis [Gro02].

Abbildung 1.1: Spinfrustration. Spinfrustration in antiferromagnetisch gekoppelter (a) quadratischer (hierbei ist die Wechselwirkung zwischen n¨ achsten und ¨ ubern¨ achsten Nachbarn zu ber¨ ucksichtigen) (b) planarer triangularer (c) dreidimensionaler tetraedrischer Anordnung [Lem01].

KAPITEL 1. SYMMETRIEN IN MAGNETISCHEN FESTK ¨

14

1.3.1 Neue Freiheitsgrade frustrierter Systeme

Eine frustrierte Anordnung hat eine nicht-triviale Entartung des klassischen Grundzu- stands zur Folge [Lee84]. In der 120 ◦ -Anordnung l¨ aßt sich dieses an den beiden chiralen Spinanordnungen erkennen, die nicht durch eine Symmetrieoperation ineinander ¨ uberf¨ uhrt werden k¨ onnen. Die bestehende Kristallsymmetrie wird somit gebrochen. Mathematisch

wird die Chiralit¨ at in zwei Dimensionen ¨ κ =

Die aus der Frustration folgende Entartung des Grundzustands f¨ uhrt damit zu neuen Freiheitsgraden eines Systems, welche Phasendiagramme und kritische Ph¨ anomene im Vergleich zu nicht frustrierten Systemen ¨ andern [Lee84]. Durch Symmetrie- und Monte- Carlo-Analyse wurde bei den triangularen gestapelten 120 ◦ -Anordnungen eine neue Uni- versalit¨ atsklasse von kritischen Exponenten mit der Chiralit¨ at als zus¨ atzlichem Freiheits- grad postuliert [Kaw98, Pla00]. Die theoretische Beschreibung beruht dabei auf nicht- pertubative Verfahren, da pertubative gescheitert sind [Tis00]. Experimentell soll das universelle Verhalten der kritischen Exponenten an dem gestapelten XY-Antiferromagnet CsMnBr 3 und den Heisenberg-Antiferromagneten VCl 2 und VBr 2 zu beobachten sein [Kaw85]. Die ersten Messungen an CsMnBr 3 unterst¨ utzen die Hypothese einer neuen Universalit¨ atsklasse [Aji88, Deu92, Gau89, Got90, Kad88, Mas87, Mas89, Wan91].

Abbildung 1.2:

1.3.2 Frustration in hexagonalen Gittern

In hexagonalen Gittern vom Typ ABX 3 , BX 2 und ABO 2 (A = Alkalimetallion / B = ¨ Ubergangsmetallion / X = Halogenion) liegen in z-Richtung aufeinandergestapelte Dreiecksanordnungen vor. Bei Verbindungen vom Typ ABX 3 oder ABO 2 ist die Struktur durch Ketten der ¨ Ubergangsmetallionen in z-Richtung verbunden. Die Superaustausch- wechselwirkung zwischen den Ebenen ist dabei meistens um zwei bis drei Gr¨ oßenord- nungen st¨ arker als die intraplanare Wechselwirkung. Daher kann die Ordnung unter Ausnahme von niedrigen Temperaturen als quasi eindimensional angesehen werden. Die BX 2 -Verbindungen besitzen in der Regel eine st¨ arkere Kopplung in der Ebene, so daß diese bei hohen Temperaturen als zweidimensional angesehen werden k¨ onnen. Im Tieftempera- turbereich werden isotrope dreidimensionale Wechselwirkungen beobachtet [Col97].

15 1.3. FRUSTRATION

Die Physik der gestapelten triangularen Gitter ist ¨ ahnlich zu den rein zweidimensional

triangularen Gittern. Der Haupteinfluß der dritten Dimension liegt in einer Stabilisierung

der zweidimensionalen Ordnung.

Der Hamiltonoperator derartiger Heisenberg-Antiferromagnete beruht auf vier Beitr¨ agen:

ˆ H = i=x,y,z

Der erste Term ber¨ ucksichtigt die Austauschwechselwirkung in z-Richtung, der zweite die

Austauschwechselwirkung in der xy-Ebene nach dem Heisenbergmodell (siehe Gleichung

1.9). J und J ⊥ bezeichnen daher die Austauschintegrale senkrecht zur xy-Ebene bezie-

hungsweise in der xy-Ebene. Der dritte Terme f¨ uhrt zur Einbeziehung der Kristallaniso-

tropie in Form des Ein-Ionen-Modells (siehe Gleichung 1.8), und der vierte ber¨ ucksichtigt

die Zeemann-Energie der Spins in einem externen Magnetfeld. Werte f¨ ur D, die gr¨ oßer

als Null sind, favorisieren generell eine Anordnung der Spins in der xy-Ebene, w¨ ahrend

f¨ ur D < 0 sich die Spins senkrecht zur xy-Ebene orientieren [Col97].

KAPITEL 1. SYMMETRIEN IN MAGNETISCHEN FESTK ¨

16

  Kapitel  2

  Nichtlineare Optik an magnetischen  

  Systemen NA  

Inhaltsangabe

2.1  Motivation  17

2.2  Nichtlineare Optik  19

2.2.1  Polarisation  19

2.2.2  Multipolentwicklung  21

2.2.3  Suszeptibilit at und Symmetrie  21

2.2.4  Mikroskopisches Modell  23

2.1  Motivation  

  Zur Untersuchung der im vorangegangenen Kapitel vorgestellten magnetischen Struk-  

  turen existieren verschiedene Verfahren Die bekanntesten und altesten Verfahren zur  

  Untersuchung kristalliner Strukturen sind die R ontgenstreuung AN01 und die Neutro-  

  nenstreuung Blo36 Hj36 Bei beiden Verfahren wird die jeweilige Strahlung auf eine  

  Probe geschickt und die durch die Wechselwirkung mit dem Kristallgitter gestreute Strah-  

  lung betrachtet Zur Untersuchung magnetischer Strukturen ist dagegen eine Kopplung  

  an das magnetische Moment der Kristallatome notwendig  

  In der magnetische R ontgenstreuung unterscheidet man ein nicht-resonantes und ein reso-  

  nantes Verfahren Das nicht-resonante Verfahren beruht auf der schwachen relativistischen  

  Kopplung des Spins und Bahndrehmoments mit dem elektromagnetischen Feld welche  

  als Korrektur in den klassische Term f ur die Thompson-Streuung eingeht GM54 Die  

  mit der geringen St arke dieser Wechselwirkung verbundenen schwachen Signale sind ein  

  Nachteil dieses Verfahrens Das resonante Verfahren besitzt diesen Nachteil nicht Es nutzt  

  entartete Resonanzen bei denen die lokale Magnetisierung die Entartung bez uglich der  

  Spin-Bahn-Kopplung aufhebt Blu85 Gib88 Vet90 Das Prinzip beruht auf der Anre-  

  gung eines kernnahen Elektrons in einen unbesetzten Zustand oberhalb der Fermikante  

17  NA  

18 KAPITEL 2. NICHTLINEARE OPTIK AN MAGNETISCHEN SYSTEMEN

durch ein einfallendes Photon. Der angeregte Zustand geht dann durch Emission eines Photons wieder in den Grundzustand ¨ uber. Die Resonanzamplitude bildet sich durch ¨ Uberlappung des Grund- und angeregten Zustands. Durch optische Auswahlregeln kann die Kopplung kontrolliert werden [Sti99]. Die Vorteile der R¨ ontgenstreuung sind die mit der geringe Eindringtiefe verbundene Oberfl¨ achensensitivit¨ at und eine hohe r¨ aumliche Aufl¨ osung. Zur Erzeugung der R¨ ontgenstrahlung werden jedoch sehr große Apparaturen (z.B. Synchrotron) ben¨ otigt. Die topologische Untersuchung von Proben ist mit Hilfe der R¨ ontgenstreuung sogar bei antiferromagnetischen Dom¨ anen m¨ oglich, jedoch ist wegen der indirekten Wechselwirkung nur die durch die magnetische Struktur hervorgerufene Git- terverzerrung detektierbar. Liegen keine perfekten Proben vor, so k¨ onnen verf¨ alschende Gitterverzerrungen durch Gitterfehler hervorgerufen werden. Zudem k¨ onnen Dom¨ anen- typen nicht nachgewiesen werden, bei denen sich die Orientierungen des Ordnungspara- meters nur durch einen Vorzeichenwechsel unterscheiden. Zu diesen geh¨ oren zum Beispiel Chiralit¨ ats- und 180 ◦ -Dom¨ anen [Bar93, Tan97].

Neutronen hingegen koppeln deutlich st¨ arker an die magnetische Struktur, so daß Streu- experimente mit gr¨ oßeren Wirkungsquerschnitten durchgef¨ uhrt werden k¨ onnen. Dies liegt an dem magnetischen Moment der Neutronen, welches direkt mit den Spins und Bahn- drehmomenten der zu untersuchenden Substanz wechselwirken kann [Shu49, Vet90]. Insbe- sondere die de-Broglie-Wellenl¨ ange in Gr¨ oßenordnung von Atomabst¨ anden erweist sich als Vorteil thermischer Neutronen. Eine Wechselwirkung mit der Elektronenh¨ ulle findet dage- gen nicht statt, da Neutronen elektrisch neutral sind. Ein genereller Vorteil der Neutro- nenstreuung ist die hohe Eindringtiefe, so daß auch qualitativ schlechte Proben untersucht werden k¨ onnen. Nachteilig wirkt sich der hohe experimentelle Aufwand bei der Nutzung von Neutronenquellen aus, die wegen ihres geringen Flusses nur eine geringe r¨ aumliche und zeitliche Aufl¨ osung erlauben. Zudem sind große einkristalline Proben (etwa ein Kubikzen- timeter) f¨ ur die Untersuchungen notwendig, die oft nicht vorliegen. Auch die magnetische Ordnung sollte als eindom¨ aniger Zustand vorliegen. Die alternativ m¨ oglichen Messun- gen an einem Pulver erschweren dagegen die Auswertung der Meßdaten und haben in der Regel einen Verlust von Richtungsinformationen und derjenigen Oberfl¨ acheneffekte, die nur gr¨ oßere einkristalline Proben aufweisen, zur Folge. Bei diversen magnetischen Ordnungen ist zudem wegen der ¨ Ahnlichkeit der Wirkungsquerschnitte keine eindeutige Bestimmung dieser Ordnungen m¨ oglich [Bac75, Ber64]. Im Vergleich zur R¨ ontgenstreu- ung k¨ onnen durch polarisierte Neutronen auch 180 ◦ - und Chiralit¨ ats-Dom¨ anen detektiert

werden [Bar93, Bro93, Sch94].

Da beide Verfahren Vor- und Nachteile haben, werden heute Neutronen- und R¨ ontgen- streuung vielfach kombiniert, um die Vorteile beider Verfahren zu verbinden [Bar93, Vet93].

Ein neues Verfahren zur Untersuchung magnetischer Strukturen ist die nichtlineare (Magneto-)Optik. Seit den ersten Experimenten Anfang der neunziger Jahre [Aga89, Rei91, Rei93] hat sie sich schnell als Alternative zu den beschriebenen Verfahren etabliert [Ben98, Fie96a, Leu00, Lot02]. Von Magnetooptik wird gesprochen, wenn eine Kopplung von Magnetismus und Optik vorliegt. F¨ ur magnetooptische Experimente muß in dem untersuchten Material entweder eine intrinsische magnetische Ordnung vorliegen oder die Materie muß einem magnetischen Feld ausgesetzt werden. Steht der Wellenvektor k der

Lichtwelle parallel zum applizierten Feld, so wird von einer Faraday-Konfiguration gespro-

19 2.2. NICHTLINEARE OPTIK

chen. Der senkrechte Fall wird Voigt-Konfiguration genannt. Das erste erfolgreiche magne- tooptische Experiment gelang bereits 1845 Faraday mit dem nach ihm benannten linearen Faraday-Effekt an Glas [Far46].

Erst ¨ uber 100 Jahre sp¨ ater konnte durch Franken ein nichtlinearer optischer Effekt mit Erzeugung der zweiten Harmonischen an Quarz experimentell beobachtet werden [Fra61]. Voraussetzung daf¨ ur war die Entwicklung des Lasers durch Maiman im Jahr 1960 [Mai60a, Mai60b, Sch58]. Die Kombination von Magnetooptik und nichtlinearer Optik wurde 1973 von Kielich und Zawodny theoretisch postuliert [Kie73] und experimentell vor etwas mehr als 10 Jahren durch die Erzeugung der magnetischen zweiten Harmonischen in BiFeO 3 durch Agaltsov et al. [Aga89] nachgewiesen.

Der generelle Vorteil optischer Untersuchungsmethoden besteht in der hohen r¨ aumlichen (< 10 µm) und zeitlichen Aufl¨ osung (Belichtungszeiten geringer als eine Minute). Dies liegt an dem hohen Photonenfluß der verwendeten Laserquellen. Gleichzeitig ist der expe- rimentelle Aufwand relativ gering. Gerade im Hinblick auf die bedeutende Rolle von antiferromagnetischen Materialien in Bezug auf neue PC-Speicher, die auf Riesen- oder Tunnel-Magnetowiderstandseffekten beruhen, ist eine hohe r¨ aumliche Aufl¨ osung f¨ ur die Charakterisierung der Materialien in Bezug auf die magnetische Dom¨ anenstruktur wichtig [Dam00, Jo00, Mat97, Mat99, O’H00, Per97, Ram97]. Schließlich steht durch die Verwen- dung von Licht direkt ein zus¨ atzlicher spektraler Freiheitsgrad zur Verf¨ ugung. Die nicht- lineare Optik zeichnet sich zudem durch weitere zus¨ atzliche Freiheitsgrade aus, die sich aus anderen Auswahlregeln und der gr¨ oßeren Zahl beteiligter Lichtfelder im Vergleich zur linearen Optik ergeben.

2.2 Nichtlineare Optik

Im Gegensatz zum magnetischen Moment der Neutronen koppelt Licht nicht direkt an eine magnetische Ordnung. Um zu verstehen, wie Strukturuntersuchungen mit optischen Methoden m¨ oglich sind, werden in den nachfolgenden zwei Abschnitten die Grundz¨ uge der Wechselwirkung von Licht und Materie aufgezeigt. Ausgangspunkt ist dabei die Pola- risation. Im dritten Abschnitt wird dann die gesuchte Verbindung zu kristallinen und magnetischen Ordnungen hergestellt. Thema des letzten Abschnitts ist die mikroskopi- sche Beschreibung nichtlinear optischer Prozesse.

2.2.1 Polarisation

F¨ ur die makroskopische Beschreibung der Wechselwirkung von Licht und Materie ist die Wellennatur des Lichtes bedeutsam. Da Licht als elektromagnetische Welle angesehen werden kann, ist es in der Lage, Atome oder Ionen in einem Festk¨ orper zu einer harmo- nischen Schwingung anzuregen. W¨ ahrend ein statisches magnetisches Feld eine Magneti- sierung hervorruft (siehe Abschnitt 1.2), induziert ein statisches elektrisches Feld

Polarisation P , die Ausgangspunkt einer neuen Lichtwelle ist. In der ” klassischen“ Elek-

20 KAPITEL 2. NICHTLINEARE OPTIK AN MAGNETISCHEN SYSTEMEN

trodynamik kann analog zu Gleichung 1.7 ein linearer Zusammenhang entwickelt werden [Bor80, She84]:

3

P i (ω) = 0 Die Gr¨ oße 0 ist die Dielektrizit¨ atskonstante, w¨ ahrend E j , P i und χ ponenten der zugeordneten tensoriellen oder vektoriellen Gr¨ oßen stehen. Die elektrische Suszeptibilit¨ at ˆ χ ist als Differenz der Permittivit¨ at eines Materials r und der Permiti- vit¨ at des Vakuums ( r = 1) definiert [St¨ o98]. Sie vermittelt die Kopplung zwischen den anregenden Lichtfeldern und der Polarisation. Die Permittivit¨ at ist eine dimensionslose Konstante, welche die Abnahme der elektrischen Feldst¨ arke durch das Einbringen eines dielektrischen Materials in ein elektrisches Feld kennzeichnet. Mit den seit der Entwicklung des Lasers zur Verf¨ ugung stehenden Feldst¨ arken von ¨ uber

10 6 V/m ist die lineare N¨ aherung nicht mehr ausreichend. Es m¨ ussen auch h¨ ohere Terme

der Taylor-Entwicklung der Polarisation nach Potenzen des elektrischen Feldes ber¨ ucksich- tigt werden [Boy92, She84]:

3

P i (ω) = 0 j=1

3

+ 0 j,k=1

3

+ 0 j,k,l=1

Der erste Term der Entwicklung erzeugt Beitr¨ age zur linearen Polarisation, alle weite- ren zur nichtlinearen Polarisation. Die Gr¨ oße der einzelnen Beitr¨ age zur Polarisation f¨ allt mit dem Quadrat der Feinstrukturkonstanten ab. Die Entwicklung ist legitim, da die Fein- strukturkonstante α = 2πe 2 ≈ 1 , die ein Maß f¨ ur die elektromagnetische Wechselwirkung hc 137 ist, einen geringen Wert besitzt. In dieser Arbeit werden die bei den nicht-statischen Fel- dern einer elektromagnetischen Welle auftretenden Terme der Form E H oder H H nicht betrachtet [Fie96a].

Eine Einteilung nichtlinearer Prozesse erfolgt ¨ uber die Anzahl n der beteiligten Felder in χ (n) -Effekte. Beispielsweise sind die Zwei-Photonen-Summenfrequenzerzeugung (SFG) und die Zwei-Photonen-Differenzfrequenzerzeugung (DFG) χ (2) -Effekte. Der einfache Spe- zialfall von Lichtfeldern identischer Frequenz wird als Erzeugung der zweiten, dritten, . . . Harmonischen (eng.: second harmonic generation (SHG), third harmonic generation (THG), . . . ) bezeichnet. Die Experimente in dieser Arbeit sind mit der zweiten Harmo- nischen durchgef¨ uhrt worden.

Der Vorteil der Verwendung mehrerer Felder liegt in einem Zugewinn an Freiheitsgraden [Fr¨ o94]. F¨ ur jedes Feld k¨ onnen Wellenvektor und Polarisation unabh¨ angig voneinander gew¨ ahlt werden. Durch die zus¨ atzlichen Auswahlregeln sind auch Zust¨ ande anregbar, die

21 2.2. NICHTLINEARE OPTIK

in der linearen Optik verboten sind. Die erste theoretische Betrachtung eines Prozes-

ses mit mehreren Lichtfeldern erfolgte durch Goeppert-Mayer bereits 1931 [GM31]. Eine

experimentelle Nutzung erfolgte erst 30 Jahre sp¨ ater [Hop63, Kai61].

2.2.2 Multipolentwicklung

Daß eine Polarisation als Ausgangspunkt f¨ ur eine neue Lichtwelle dient, folgt direkt

aus den Maxwellgleichungen, die Grundlage der Optik und Elektrodynamik sind [She84,

Lou83, Sch93, Boy92]. Betrachtet man die Maxwellgleichungen, so l¨ aßt sich aus diesen die

inhomogene Wellengleichung

×

f¨ ur das elektrische Feld herleiten. Der Quellterm

wicklung [Ros51, She84] schreiben als

S = µ 0

Die f¨ uhrenden Terme der Entwicklung werden als elektrischer Dipol

M und elektrischer Quadrupol ˆ

sind in der Regel vernachl¨ assigbar. Sofern der elektrische Dipol nicht verboten ist, reicht

oftmals eine Beschr¨ ankung auf diesen aus, da er mindestens um den Faktor α −1 gr¨ oßer

ist als die anderen Beitr¨ age.

Dagegen ist beispielsweise in inversionssymmetrischen Systemen der elektrische Dipol ver-

boten, so daß magnetischer Dipol und elektrischer Quadrupol in derartigen Systemen aus-

schlaggebend sind [Fie96b]. Das Verschwinden beruht auf der Klassifikation der Suszepti-

bilit¨ at f¨ ur den elektrischen Dipolbeitrag als polarer Tensor dritter Stufe (siehe Abschnitt

1.1.3).

Der nichtlineare Quellterm f¨ ur eine nichtlineare Welle ist experimentell nicht direkt meß-

bar. Aus der inhomogenen Wellengleichung l¨ aßt sich jedoch die Intensit¨ at der induzierten

Lichtwelle außerhalb des Kristalls berechnen. Der interessierende Fall der zweiten Har-

monischen ergibt f¨ ur Kristalle, die l¨ anger als die Absorptionsl¨ ange sind, im Wesentlichen

eine Proportionalit¨ at zum Betragsquadrat der Polarisation [She84]: I(2ω) = |

2.2.3 Suszeptibilit¨ at und Symmetrie

Die Polarisation und Magnetisierung erzeugenden elektrischen und magnetischen Felder

lassen sich als makroskopisch meßbare Gr¨ oßen eines Systems bez¨ uglich der in Abschnitt

1.1.3 eingef¨ uhrten Typen von Tensoren unterscheiden. Eine Methode zur Festlegung

beruht auf der Betrachtung von physikalischen Systemen, zu denen die Felder ¨ aquiva-

lent sind. F¨ ur ein elektrisches Feld

E k¨ onnen unendlich ausgedehnte, planparallele Plat-

ten gleicher entgegengesetzter Ladung verwendet werden. Ein unendlich langer zylindri-

22 KAPITEL 2. NICHTLINEARE OPTIK AN MAGNETISCHEN SYSTEMEN

anschauliches Modell f¨ ur B ist auch die direkte Betrachtung des magnetischen Moments, welches man sich als durch einen Kreisstrom induziert vorstellen kann. Mit Hilfe dieser Modelle kann das Verhalten gegen¨ uber den Parit¨ atsoperationen ˆ T und

ˆ I leicht nachvollzogen werden. Die Anwendung der r¨ aumlichen Inversion ˆ w¨ ahrend eine Invarianz gegen¨ uber der Zeitumkehroperation ˆ Stufe ist E somit ein polarer i-Tensor.

I, ¨ andert sich aber unter ˆ T . Da auch B ein Tensor erster Stufe ist, muß ein axialer c-Tensor vorliegen. Gleiches gilt selbstverst¨ andlich f¨ ur weitere magnetische Gr¨ oßen eines Systems wie die Magnetisierung.

An dieser Stelle lohnt sich eine erneute Betrachtung der Symmetriegruppen aus Abschnitt

1.1.1. Die Erweiterung der kristallographischen auf die magnetischen Punkt- und Raum-

gruppen ist erst infolge der Brechung der Zeitumkehr durch ein magnetisches Feld oder eine magnetische Ordnung m¨ oglich. Eine Parametrisierung von Effekten in nichtmagne- tischen Kristallen erfolgt durch den zeitumkehrinvarianten i-Tensor. Die Suszeptibilit¨ at ist somit in nichtmagnetischen Kristallen ein i-Tensor ˆ χ i . Auch diamagnetische und para- magnetische Kristalle geh¨ oren zu dieser Gruppe. Bei diesen wird erst durch ein externes Feld eine langreichweitige magnetische Ordnung, welche die Zeitumkehr bricht, erzeugt. Die Noninvarianz resultiert damit aus dem externen Feld und nicht aus dem Material an sich.

Dagegen werden Effekte in Materialien mit einer ohne externes magnetisches Feld vorlie- genden langreichweitigen magnetischen Ordnung in der Regel durch c-Tensoren beschrie- ben. Derartige Effekte k¨ onnen in Ferro-, Ferri- und Antiferromagneten auftreten. In diesen magnetischen Materialien sind somit zwei Beitr¨ age zur Suszeptibilit¨ at zu unterscheiden. Immer vorhanden ist der Beitrag der kristallinen Ordnung ˆ χ i . Dazu kommt der c-Tensor- Beitrag ˆ χ c , der an die magnetische Ordnung koppelt. Die Suszeptibilit¨ at setzt sich aus der Summe beider Beitr¨ age zusammen:

(2) χ (2) (2ω) = ˆ ˆ χ i (2ω) + ˆ

Eine einfache Unterscheidung beider Beitr¨ age ist durch die Ordnungstemperaturen der magnetischen Ordnungen m¨ oglich, weil oberhalb dieser Temperaturen kein c-Tensor- Signal mehr existiert. Da in der Regel das Signal des c-Tensors im Vergleich zu dem des i-Tensors um ein bis zwei Gr¨ oßenordnungen schw¨ acher ist, wird oftmals die Detektion des c-Tensors durch den i-Tensor erschwert [Mut95].

Durch die auftretende Interferenz der im Kristall erzeugten i-Tensor- und c-Tensor-Signale k¨ onnen sogar antiferromagnetische Dom¨ anen r¨ aumlich aufgel¨ ost werden [Fie94, Leu99, Lyu97, Pet97, Sto95]. Der Interferenzterm h¨ angt dabei direkt von den Phasen der Wel- len des i-Tensors beziehungsweise c-Tensors ab. Bei bekannter Phase der Referenzwelle des i-Tensors l¨ aßt sich die Phase der Signalwelle des c-Tensors bestimmen. Insbeson- dere Dom¨ anentypen, bei denen sich die m¨ oglichen Orientierungen des Ordnungspara- meters durch einen Vorzeichenwechsel unterscheiden, k¨ onnen detektiert werden, da sich der Vorzeichenwechsel als ¨ Anderung der Phase der Signalwelle um 180 ◦ ¨ außert. Dieser 1 Auf eine weitere Unterscheidung zwischen Feldst¨ arke H und Flußdichte B wird von dieser Stelle an verzichtet.

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Abbildung 2.1: Erzeugung der Beitr¨ age zur zweiten Harmonischen. Erzeugung der kristallinen und magnetischen Beitr¨ age zur nichtlinearen Polarisation in magnetischen Materialien durch simultane Absorption zweier Photonen des anregenden Lichtfelds der Frequenz ω.

Fall einer im Kristall auftretenden Referenzwelle wird als Messung mit interner Referenz bezeichnet. Sollte der i-Tensor in einem Material verboten sein, so kann eine Referenz- welle auch in einem zweiten Kristall erzeugt werden. Bei derartigen Messungen spricht man von einer externen Referenz. Als externer Referenzkristall wird oft Quarz eingesetzt [Fie95, Fie98b, Leu00, Lot02, Pis97].

Zusammenfassend l¨ aßt sich sagen, daß nach dem Neumannprinzip (Gleichung 1.1) durch Identifikation der m¨ oglichen Beitr¨ age zur Suszeptibilit¨ at R¨ uckschl¨ usse auf die kristalline und magnetische Symmetrie eines Kristalls gezogen werden k¨ onnen. Durch Invarianzen gegen¨ uber den Parit¨ atsoperationen oder Entartungen k¨ onnen Beitr¨ age zur nichtlinearen Polarisation verschwinden oder Abh¨ angigkeiten voneinander aufweisen. Speziell bei der SHG tritt eine Entartung infolge der Frequenzgleichheit der absorbierten Photonen auf, (2) (2) die zu einer Vertauschbarkeit zweier Indizes f¨ uhrt: χ ijk = χ Zugang zur magnetischen Symmetrie mit der nichtlinearen Optik ist die Sensitivit¨ at des c-Tensor-Beitrags zur Suszeptibilit¨ at in Bezug auf eine magnetische Ordnung [She84].

2.2.4 Mikroskopisches Modell

Die Aussagen der vorangegangenen Abschnitte dieses Kapitels wurden ausschließlich durch Symmetrie¨ uberlegungen gewonnen. Bez¨ uglich der Suszeptibilit¨ at kann damit nur die generelle Informationen, ob eine Komponente erlaubt oder verboten ist, gewonnen wer- den. Erst durch die mikroskopische Beschreibung k¨ onnen Aussagen ¨ uber die Gr¨ oße der Komponenten gemacht werden. Zudem zeigt diese Beschreibung einige Beschr¨ ankungen des optischen Verfahrens auf.

Die mikroskopische Beschreibung der Wechselwirkung zwischen Licht und Materie beruht in der linearen Optik auf Einphotonenprozesse. Ein Elektron eines Atoms im Grund- zustand |g geht durch Absorption eines Photons der Energie ω in einen angeregten