Bewertung neuartiger metallorganischer Precursoren für die chemische Gasphasenabscheidung von Kupfer für Metallisierungssysteme der Mikroelektronik

Inhaltsverzeichnis

1.1  Derzeitige Metallisierungstechnologie 1  1

1.2  CVD-Prozesse zur Metallabscheidung 1  3

15  2 Bewertung neuer Kupferprecursoren  

2.1  Anforderungen an die Substanzen 1  5

2.2  Neustoffe 1  7

2.3  Tris(triethylphosphit)kupfer(I)trifluoracetat (ETTFA) 1  8

2.3.1  Charakteristika des Precursors 1  8

2.3.2  CVD-Experimente im Versuchsreaktor 2  0

2.3.3  Abscheidung in der CVD-Anlage Varian Gartek 2  2

2.4  Tris(trimethylphosphit)kupfer(I)trifluoracetat (METFA) 3  2

2.4.1  Charakteristika des Precursors 3  2

2.4.2  CVD-Experimente im Versuchsreaktor 3  3

2.4.3  Abscheidung in der CVD-Anlage Varian Gartek 3  4

2.5  Tri(tris(trifluorethyl)phosphit)kupfer(I)trifluoracetat (CFTFA) 4  1

2.5.1  Charakteristika des Precursors 4  1

2.5.2  CVD-Experimente im Versuchsreaktor 4  2

2.5.3  Abscheidung in der CVD-Anlage Varian Gartek 4  3

2.6  Zusammenfassende Bewertung Ausblick 5  3

3  CupraSelect TM  

3.1  Precursoreigenschaften und Reaktionsmechanismus 5  5

  1  

INHALTSVERZEICHNIS 2

3.2  Abscheidung auf einer Kupferkeimschicht 5  7

3.3  Abscheidung auf gesputtertem TiN 6  2

4.1  Charakteristika des Verfahrens 6  8

4.1.1  Prozessführung 6  8

4.1.2  Reaktanden und Schichtbildung 7  0

4.1.3  Reaktoren 7  2

4.2  Entwicklungstendenzen 7  3

4.2.1  Elektrolumineszenzdisplays 7  4

4.2.2  Verbindungshalbleiter 7  4

4.3  ALD-Prozesse für die Mikroelektronik 7  5

4.3.1  Front End of Line 7  5

4.3.2  Back End of Line 7  6

4.4  Hersteller 8  0

81  5 Zusammenfassung  

  A 1 CVD-Versuchsreaktor 8  4

  A 2 CVD-Anlage Varian Gartek 8  4

89  Literaturverzeichnis  

Verzeichnis der Abkürzungen und

Symbole

Abkürzungen und Akronyme AES Auger-Elektronenspektroskopie

ALCVD ALD

ALE ATO BEOL CEM CFTFA CMOS CMP CVD DSC EDX ETTFA

FEOL hfac ITRS LDS

LFM

3

ABKÜRZUNGEN UND SYMBOLE 4

MBE Molecular Beam Epitaxy (Molekularstrahlepitaxie)

METFA MFC MOCVD MOS

MOVPE PVD

REM sccm slm

TEB TFEL TG

TGA THF TMA TMVS ULSI

Symbole

spezifischer elektrischer Widerstand ρ C d E ^A R

ABKÜRZUNGEN UND SYMBOLE 5

Arithmetische Mittenrauheit R a

R S

T

Abbildungsverzeichnis

1.1  Gesputterte Schicht in einem Graben 1  3

2.1  Strukturformel des Komplexes Tris(triethylphosphit)kupfer(I)trifluoracetat  18

2.2  Reaktionsweg der thermischen Zersetzungsreaktion des ETTFA 1  8

2.3  Thermogravimetrische Analyse (TG) sowie Differenzthermoanalyse  

  (DS)C des ETTFA-Precursors 1  9

2.4  EDX-Analyse der Kupferschicht wie sie beim CVD-Prozess mit  

  Tris(triethylphosphit)kupfer(I)trifluoracetat im Versuchsreaktor erhalten  

  wird 2  1

2.5  Ergebnis der Abscheidung mit dem ETTFA im Versuchsreaktor auf eine  

42  nm dicke Kupferstartschicht (rasterelektronenmikroskopische Aufnah  

  me) 2  1

2.6  Koordinierung eines Acetonitrilmoleküls zum Kupfer(I)trifluoracetat 26  23

2.7  Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Agglomerationser  

  scheinungen bei der Abscheidung mit dem ETTFA-Acetonitril Gemisch  

  auf eine Kupferstartschicht in Abhängigkeit der Prozessparameter Tem  

  peratur und Abscheidezeit 2  5

2.8  Schichtwiderstand R S als Funktion der Abscheidetemperatur bei der  

  CVD mit dem ETTFA-Acetonitril Gemisch 2  7

2.9  Schichtwiderstand R S des Kupfers aus dem ETTFA-Acetonitril Gemisch  

  als Funktion der Schichtdicke 2  7

2.10  EDX-Spektrum einer Probe die mit dem ETTFA-Acetonitril Gemisch er  

  halten wurde Die Prozesstemperatur und zeit betrugen 180 C sowie  

30  min die Beschleunigungsspannung für die Analyse war 3 kV 2  9

2.11  EDX-Analyse der Probe aus Bild 2 7 (e) mit einer Beschleunigungsspan  

  nung von 3 kV 2  9

2.12  Ergebnisse der Wärmebehandlung einer 40 nm dicken Kupferschicht auf  

  TiN im Vakuum und unter dem Einfluss von Acetonitril 3  0

  6  

ABBILDUNGSVERZEICHNIS 7

2.13  Zersetzungsreaktion des Tris(trimethylphosphit)kupfer(I)trifluoracetats  32

2.14  TG und DSC-Analyse für Tris(trimethylphosphit)kupfer(I)trifluoracetat  33

2.15  RE-MAufnahme einer Probe nach der Kupfer-CVD mit METFA im Ver  

  suchsreaktor 3  4

2.16  Kupferkörner auf TiN nach 60 minütiger Abscheidung bei 230 C und  

350  C mit METFA 3  5

2.17  Ergebnis einer Abscheidung aus METFA auf eine 40 nm dicke gesput  

  terte Kupferstartschicht 3  7

2.18  Abscheidung aus METFA auf eine 90 nm dicke gesputterte Kupferschicht  38

2.19  Spezifischer Widerstand des Kupfers nach Abscheidung mit METFA auf  

  einer Kupferkeimschicht 3  8

2.20  EDX-Analyse des CVD-Kupfers aus METFA nach der Abscheidung auf  

  eine 90 nm dicke Keimschicht 3  9

2.21  AES-Tiefenprofil des CVD-Kupfers aus METFA nach der Abscheidung  

  auf eine 90 nm dicke Keimschicht 4  0

2.22  Strukturformel des Tri(tris(trifluorethyl)phosphit)kupfer(I)trifluoracetats  42

2.23  Thermogravimetrische und Differenzthermoanalyse für CFTFA 4  2

2.24  Kupferkörner auf einer Probe nach der Abscheidung mit CFTFA im Ver  

  suchsreaktor 4  3

2.25  Ergebnisse der Abscheidung mit CFTFA auf TiN ohne Wasserstoffzusatz  

  bei 300 C und 360 C 4  4

2.26  Bruchfläche eines Wafers nach der Abscheidung bei 360 C auf TiN mit  

  CFTFA 4  5

2.27  EDX-Analyse eines Kupferkorns nach der Abscheidung mit CFTFA und  

10  Wasserstoff auf TiN 4  5

2.28  Kupferkörner nach der Abscheidung mit CFTFA auf TiN bei 360 C und  

  mit zehnprozentigem Wasserstoffanteil 4  6

2.29  Waferoberfläche nach der Abscheidung mit dem Gemisch aus CFTFA  

  und Acetonitril auf einer 95 nm dicken Kupferstartschicht bei 300 C 4  7

2.30  EDX-Analyse nach der Abscheidung mit CFTFA ohne Wasserstoff auf  

  einer Kupferkeimschicht 4  7

2.31  Spezifischer Widerstand nach der Abscheidung auf einer Kupferstart  

  schicht in Abhängigkeit der kumulierten Schichtdicke 4  8

2.32  Abscheidung mit CFTFA auf 95 nm gesputtertem Kupfer bei 380 C ohne  

  Wasserstoff 4  8

ABBILDUNGSVERZEICHNIS 8

2.33  Abscheidung mit CFTFA auf 95 nm gesputtertem Kupfer bei 380 C ohne  

  Wasserstoff (Bruchkante) 4  9

2.34  EDX-Analyse des freigelegten Siliziumsubstrates nach dem Prozess mit  

  CFTFA 4  9

2.35  Geschlossene Kupferschicht nach der CVD mit dem CFTFA-Acetonitril  

  Gemisch und zehnprozentigem Wasserstoffanteil 5  0

2.36  Oberfläche und Bruchkante einer Probe nach dem Prozess mit  

79  CFTFA : 21 Acetonitril und 10 Wasserstoff bei 360 C 5  1

2.37  EDX-Spektrum einer Probe nach dem Prozess mit 79 CFTFA :  

21  Acetonitril und 10 Wasserstoff bei 360 C 5  1

3.1  Strukturformel des (TMVS)Cu(hfac) Komplexes 5  5

3.2  Disproportionierungsreaktion des (TMVS)Cu(hfac) 5  5

3.3  Dampfdruckkurven für CupraSelect TM und Cu(hfac) 2 5  6

3.4  Abscheiderate bei Versuchen mit CupraSelect TM auf einer gesputterten  

  Kupferstartschicht 5  8

3.5  Schichtwiderstand und spezifischer Widerstand der Kupferschichten aus  

  (TMVS)Cu(hfac) 5  9

3.6  RE-MAufnahme und EDX-Spektrum einer Kupferschicht die mit  

  CupraSelect TM bei 160 C erhalten wurde 6  0

3.7  Kupferschichten erhalten mit (TMVS)Cu(hfac) bei 180 C im gereinig  

  ten Reaktor (a) sowie bei 220 C in der verunreinigten Kammer (b)  61

3.8  Oberflächenrauigkeit R a der mit CupraSelect TM abgeschiedenen Kupfer  

  schichten 6  1

3.9  Keimbildung bei der Kupferabscheidung mit (TMVS)Cu(hfac) auf TiN  

  nach 20 Sekunden 6  3

3.10  Bedeckungsgrad in Abhängigkeit der Abscheidezeit 6  3

3.11  Korngröße bei der Abscheidung auf TiN in Abhängigkeit der Prozesszeit  64

3.12  Kupferabscheidung mit (TMVS)Cu(hfac) auf TiN in Abhängigkeit der  

  Prozessdauer 6  5

3.13  EDX-Spektrum einer geschlossenen Kupferschicht auf TiN erhalten mit  

  (TMVS)Cu(hfac) 6  6

4.1  Schema eines typischen ALD-Zyklus 6  9

4.2  Abscheiderate in Abhängigkeit der Prozesstemperatur bei einem beliebi  

  gen ALD-Prozess 7  1

4.3  Querschnitt einer Leitbahnstruktur 7  6

ABBILDUNGSVERZEICHNIS 9

  A 1 Horizontaler Heißwandreaktor 8  5

  A 2 Foto der CVD-Anlage Varian Gartek 8  6

  A 3 Schema eines Flüssigdosiersystems 8  7

Tabellenverzeichnis

2.1  Prozessparameter der Abscheidung mit ETTFA im Versuchsreaktor  20

2.2  Auswahl des Lösungsmittels zur Verwendung des ETTFA im Flüssigdo  

  siersystem der Anlage Varian Gartek 2  2

2.3  Prozessparameter für die CVD mit dem ETTFA-Acetonitril Gemisch  23

2.4  Schichtdicken und Rauigkeiten R a der Kupferschichten nach der CVD  

  mit dem ETTFA-Acetonitril Gemisch 2  6

2.5  Prozessparameter der Abscheidung mit METFA im CVD-Versuchsreaktor  34

2.6  Prozessparameter für die Abscheidung aus METFA auf TiN 3  6

2.7  Prozessparameter der Abscheideversuche mit CFTFA im Versuchsreaktor  42

3.1  Prozessparameter für die Abscheidung auf TiN mit CupraSelect TM 6  2

  10  

Kapitel 1

Einführung

1.1 Derzeitige Metallisierungstechnologie

Hoch integrierte CMOS-Schaltkreise, die auf dem Halbleitermaterial Silizium (Si) hergestellt werden, zeichnen sich durch extrem kleine Strukturen aus. Dem MOOREschen Gesetz [1] folgend, nach dem sich die Packungsdichte integrierter Schaltungen etwa aller 18 Monate verdoppelt, werden sich diese Abmessungen auch in den kommenden Jahren noch weiter verringern.

Mit steigendem Integrationsgrad müssen die Leitbahnen, die zur Herstellung der elektrischen Verbindungen der Transistoren dienen, ebenso verkleinert werden. Im Bereich der so genannten Back-End-of-Line-Prozesse ¹ ist man in der industriellen Herstellung von Mikroprozessoren mittlerweile bei Strukturbreiten von minimal 120 nm (Stand: Herbst 2003, 90-nm-Technologie) in der ersten Metallisierungsebene angelangt [2]. Für die Bildung einer Mehrlagenmetallisierung wird Aluminium deswegen mehr und mehr von Kupfer als Leitermaterial verdrängt. Gründe hierfür sind unter anderem der geringere spezifische elektrische Widerstand des Kupfers, der für das Volumenmaterial lediglich 1,7 µΩcm beträgt, während Aluminium einen Wert von ca. 2,7 µΩcm aufweist. Durch die Verwendung von Kupfer können so die Verzögerungszeiten (RC−Zeitkonstante) der Signale verringert werden, was schnellere Schaltkreise ermöglicht ([3], S. 524). Weiterhin spricht seine höhere Festigkeit gegen Elektromigration für den Einsatz des Kupfers, wobei nicht nur in der CMOS-Technologie, sondern auch im Bereich der Leistungs- und Hochfrequenzbauelemente dieses Material zunehmend Verwendung findet [4].

Besonders bei den angestrebten kleinen Geometrien hoch integrierter Schaltkreise er- ¹ Back End of Line (BEOL): Bezeichnet sämtliche Herstellungsschritte des Siliziumprozesses nach der Definition der Transistoren und umfasst die Metallisierung sowie die Passivierung der Schaltkreise.

11

KAPITEL 1. EINFÜHRUNG 12

langen obige Aspekte verstärkt an Bedeutung, wenngleich eine Reihe prozess- und materialtechnischer Herausforderungen bislang eine flächendeckende Ablösung des Aluminiums durch das Kupfer verhinderten [3, 5]. Hier ist vor allem die höhere Korrosionsanfälligkeit des Kupfers anzuführen, die entsprechende Passivierungsschichten unabdingbar macht. Außerdem diffundiert Kupfer sehr leicht in SiO 2 -basierte Isolatorschichten hinein, was eine Verschlechterung ihrer dielektrischen Eigenschaften zur Folge hat. Gelangt es bis in den Bereich der aktiven Bauelemente, entstehen elektronisch aktive Störstellen im Silizium, die unter anderem zu einer verringerten Minoritätsträgerlebensdauer führen, so dass die Bauelementeeigenschaften negativ beeinflusst werden. Zusätzlich bildet Kupfer in Verbindung mit Silizium sehr leicht Silizide, wodurch es zu Kurzschlüssen flacher pn-Übergänge und damit zum Ausfall des betroffenen Bauelementes kommen kann [6]. Aus diesen Gründen müssen für eine entsprechende Metallisierungsstruktur aufwändige Diffusionsbarriereschichten abgeschieden werden, um die Migration des Kupfers zu unterbinden. Besonders dann, wenn die Metallschichten mittels chemischer Gasphasenabscheidung (CVD) erzeugt werden, treten hierbei jedoch Haftungsprobleme auf, was vor allem bei den Polierschritten in der weiter unten beschriebenen Damascene-Architektur zum Ausfall der Schichten führen kann. Zudem sind MOCVD-Filme prozessbedingt generell anfällig gegen Verunreinigungen, beispielsweise durch Kohlenstoff, was zu einer Erhöhung des spezifischen elektrischen Widerstandes führt.

Die Herstellung von Kupfer-Mehrlagenmetallisierungen für hoch integrierte Schaltungen erfolgt derzeit nahezu ausschließlich nach der so genannten Damascene- oder Inlaid-Architektur. Dabei werden die Leitbahnen zusammen mit den benötigten Diffusionsbarriereschichten in vorstrukturierte Gräben im Dielektrikum eingelegt (Single-Damascene-Prozess). Werden in einem einzigen Prozess sowohl Leiterbahnen erzeugt als auch Kontaktlöcher, Vias, mit Kupfer gefüllt, spricht man vom Dual-Damascene-Verfahren. Bevor das Dielektrikum und die Diffusionsbarriere für die nächste Metallisierungsebene aufgebracht werden, wird die Kupferschicht bis auf die vorherige Isolatorschicht chemischmechanisch zurückpoliert (CMP) [5].

Bei beiden Damascene-Varianten erzeugt man die Kupferschichten, indem anfangs eine dünne Keimschicht aufgebracht wird, die man danach meist galvanisch oder auch stromlos bis zur gewünschten Enddicke verstärkt. Diese benötigte so genannte Seed Layer wird im Allgemeinen gesputtert, um eine gute Haftung der gesamten Kupferschicht auf dem Dielektrikum bzw. der Diffusionsbarriereschicht zu gewährleisten ([7], S. 109).

KAPITEL 1. EINFÜHRUNG

1.2 CVD-Prozesse zur Metallabscheidung

Mit einer weiteren Steigerung des Integrationsgrades und damit zunehmenden Verringerung der Leitbahnbreiten nehmen gleichzeitig die Aspektverhältnisse der Strukturen zu. Während man gegenwärtig im Bereich der Metallisierungssysteme Verhältnisse der Grabenhöhe zu deren Breite von 1,6 bis 1,7 zu bearbeiten hat, werden es für Single-Damascene-Strukturen künftig Werte bis 2,0 sein. Im Fall der Dual-Damascene-Architektur sind die Geometrien noch um ein Vielfaches aggressiver und Aspektverhältnisse von 6 bis 8 werden ohne weiteres erreicht [2]. Diese Tendenz erschwert es zunehmend, mit den Methoden der physikalischen Dampfphasenabscheidung (PVD) geschlossene Keimschichten einheitlicher Dicke in der Gesamtstruktur zu erzeugen. In Bild 1.1 ist eine entsprechend ungleichmäßige, gesputterte Schicht in einer Grabenstruktur skizziert. Das Verfahren der chemischen Gasphasenabscheidung kann demgegenüber ohne Startschicht auskommen und ist geeignet, selbst aggressivste Geometrien konform zu beschichten, so dass geschlossene Schichten und vollständig gefüllte Gräben erhalten werden [8, 9]. Hierzu bedarf es allerdings geeigneter Quellsubstanzen, so genannter Precur-soren. Meist kommen metallorganische oder organometallische Stoffe zum Einsatz, die sich im Vakuum bei erhöhter Temperatur zersetzen, so dass sich das jeweilige Metall auf einem beheizten Substrat abscheidet.

Für die MOCVD von Kupfer ist eine Vielzahl solcher Komplexe bekannt und charakterisiert worden [10, 11]. In den allermeisten Fällen handelt es sich um so genannte β-Diketonate, wobei Reaktionen von Metallen mit Acetylaceton (2,4-Pentandion) den Ausgangspunkt der Entwicklung bildeten ([12], S. 88). Neben Cu(II)-Verbindungen sind besonders solche Komplexe für die CVD interessant, bei denen Kupfer in der ersten Oxidationsstufe vorliegt. Zum einen können mit diesen Stoffen Abscheidereaktionen häufig ohne zusätzliche Reduktionsmittel realisiert werden, zum anderen sind geringere Prozesstemperaturen als bei zweiwertigen Substanzen möglich [10].

KAPITEL 1. EINFÜHRUNG 14

In dieser Precursorfamilie sind besonders ligandenstabilisierte Hexafluoracetylacetonat-Kupfer(I)-Komplexe studiert worden [13, 14, 15]. Für die Zwecke der Mikroelektronik hat sich bisher jedoch lediglich eine Substanz, das Trimethylvinylsilyl-kupfer(I)-hexafluoracetylacetonat, (TMVS)Cu(hfac), durchsetzen können. Dieses wird unter dem Handelsnamen CupraSelect ^TM von der Firma AirProducts angeboten. Der Precursor kann in ausreichenden Mengen hoher Reinheit zur Verfügung gestellt werden, und in den Abscheideprozessen werden akzeptable Abscheideraten zusammen mit einer guten Schichtqualität erzielt. Trotzdem weist der Stoff einige Nachteile auf, die hinderlich für seinen industriellen Einsatz sind. So ist zum einen der Temperaturbereich, in dem der Precursor verdampft werden kann, bevor er sich zersetzt, sehr eng, was hohe Anforderungen an das verwendete Dosiersystem stellt. Zum anderen geht auf Grund des Reaktionsmechanismus die Hälfte des im Precursor vorhandenen Kupfers in Form von Abprodukten verloren. Diese sind außerdem schwer verdampfbar, so dass lange Pumpzeiten unausweichlich sind. Detailliert werden diese Zusammenhänge in Abschnitt 3.1 erläutert.

Mit Blick auf die künftigen Anforderungen der ULSI-Technik ² und die vorhandenen Möglichkeiten, Kupferschichten mittels CVD abzuscheiden, sind Entwicklungsanstrengungen zur Bereitstellung verbesserter Quellsubstanzen unumgänglich. In der vorliegenden Arbeit sollen einige neu entwickelte Precursoren vorgestellt und hinsichtlich ihrer Tauglichkeit für die MOCVD in der Mikroelektronik charakterisiert und mit den Abscheideergebnissen verglichen werden, die man mit CupraSelect ^TM erhält. Dabei erfolgen Depositionsprozesse zuerst auf einer gesputterten Kupferschicht, um die Abscheidereaktion während des CVD-Prozesses zu erleichtern. Für einen Einsatz der Precursoren im Rahmen einer Mehrlagenmetallisierung integrierter Schaltkreise ist jedoch vor allem die Schichtbildung auf Barrierematerialien bedeutsam. Deswegen werden die Neusubstanzen ebenfalls auf ihr Abscheideverhalten hinsichtlich Titannitrid untersucht. Auch in diesem Fall werden die Resultate mit entsprechenden Ergebnissen verglichen, die mit (TMVS)Cu(hfac) erhalten wurden.

Außerdem wird auf die Atomlagenabscheidung (Atomic Layer Deposition, ALD) eingegangen, einer zur CVD artverwandten Technik, mit der wenige Nanometer dünne, geschlossene Schichten verschiedenster Materialien erzeugt werden können. Besonders für Barriereschichten, aber vor allem auch zum Erzeugen der benötigten dünnen, konformen Keimschicht für die elektrochemische Kupferabscheidung ist diese Methode von Interesse.

² ULSI: Ultra Large Scale Integration

Kapitel 2

Bewertung neuer Kupferprecursoren

2.1 Anforderungen an die Substanzen

Um für den Einsatz zur CVD-Metallisierung mikroelektronischer Schaltkreise geeignet zu sein, müssen die Precursoren eine Reihe von Anforderungen erfüllen, die im Folgenden dargestellt werden sollen [16].

Dosierung

Für eine kontrollierte Schichtabscheidung muss die verwendete Quellsubstanz der Reaktionskammer kontrolliert und mit einer definierten Rate zugeführt werden können. Sofern es sich nicht um ein Reaktionsgas handelt, dessen Fluss mit Hilfe eines Massenflussreglers (MFC) gesteuert werden kann, stehen prinzipiell zwei Methoden der Dosierung zur Verfügung.

Eine Anordnung, in der ein Gas, welches man durch eine Flüssigkeit leitet, mit dieser beladen wird, wird als Dampfdrucksättiger oder Bubbler bezeichnet. Mit solch einem System können flüssige Precursoren dosiert werden. Ihren Fluss steuert man über den Gasfluss sowie den Druck des Trägergases. Im Allgemeinen wird das Bubblergefäß hierbei temperiert, um einen genügend hohen Dampfdruck der zu dosierenden Substanz zu gewährleisten.

Eine andere Möglichkeit, die sowohl die Dosierung von Flüssigkeiten als auch gelösten Feststoffen erlaubt, ist ein so genanntes Liquid Delivery System (Flüssigdosiersystem, LDS). Dabei wird der zu dosierende Precursor im flüssigen Zustand bis an eine Düse herantransportiert, in der er fein zerstäubt und mit einem Trägergas vermischt wird. Anschließend wird das Aerosol erhitzt, wodurch sich der Precursordampf im Trägergas löst. Das erhaltene Gasgemisch wird anschließend über beheizte Leitungen der Prozesskammer zugeführt.

15

KAPITEL 2. BEWERTUNG NEUER KUPFERPRECURSOREN 16

An der CVD-Anlage Varian Gartek, mit der Abscheideexperimente auf Waferniveau durchgeführt werden können, steht eine solche Vorrichtung zur Verfügung. Das Dosiersystem und seine Arbeitsweise werden in Abschnitt A.2 näher beschrieben.

Für angestrebte Abscheideraten von 100 nm pro Minute müssen entsprechend hohe Flüsse der Quellsubstanzen möglich sein. Dies setzt vor allem eine geringe Viskosität der Stoffe voraus. Um mit möglichst wenig Trägergas und somit einem hohen Precur-sorangebot in der Gasphase arbeiten zu können, muss der Precursor einen möglichst hohen Dampfdruck aufweisen. Konkret sollte dieser bei der gewählten Verdampfer- oder Bubblertemperatur bei mindestens 267 Pa (2 Torr) liegen.

Besonders für schwer verdampfbare Substanzen, wie es die hier untersuchten Precur-soren zum überwiegenden Teil sind, eignen sich Flüssigdosiersysteme, die nach dem in Abschnitt A.2 beschriebenen Prinzip arbeiten, nur bedingt. Jüngste Entwicklungen haben deshalb zum Ziel, die Quellsubstanzen in flüssigem Zustand bis an die Abscheidekammer heranzutransportieren und direkt in den Prozessraum einzuspritzen [17]. Damit umgeht man die Gefahr, dass ein entfernt von der Prozesskammer erzeugtes Aerosol in den Rohrleitungen erneut kondensiert oder aber bereits zerfällt. Außerdem kommen bei solchen Systemen veränderte Verdampferanordnungen zum Einsatz, um eine möglichst große Oberfläche der zu verdampfenden Flüssigkeit zu erzeugen. Des Weiteren stellen solche Komponenten eine ausreichend hohe thermische Masse bereit, so dass die beheizten Teile während des Verdampfungsprozesses nur geringfügig abkühlen.

Reaktorkompatibilität

Um in industriellen Prozessen einen hohen Waferdurchsatz zu erzielen, sind neben einer hohen Abscheiderate auch die Zeiten zur Evakuierung der Reaktionskammer nach dem Prozess von Bedeutung. Wesentlichen Einfluss darauf haben die bei der Abscheidung entstehenden Reaktionsprodukte. Diese sollten möglichst gasförmig sein und ebenfalls einen hohen Dampfdruck aufweisen. Außerdem dürfen sie in der Vakuumkammer nicht kondensieren und sich an den Kammerwänden niederschlagen, was vor allem für Kaltwandreaktoren von Bedeutung ist. Des Weiteren darf es zu keinerlei Reaktionen der Edukte oder Produkte mit Anlagenteilen kommen; vor allem dürfen Dichtungen, auch in den Vakuumpumpen, nicht angegriffen werden.

Lagerung

Hinsichtlich der Langzeitstabilität der Precursoren fordert man üblicherweise, dass diese sich während einer Lagerung von bis zu sechs Monaten bei Raumtemperatur nicht verändern. Werden die Precursoren mit einem Dampfdrucksättiger dosiert, müssen sie ebenfalls

KAPITEL 2. BEWERTUNG NEUER KUPFERPRECURSOREN 17

bei der erhöhten Temperatur des Bubblers stabil sein, mindestens für vier Wochen.

Kosten- und Sicherheitsaspekte

Für einen wirtschaftlichen Abscheideprozess nach den Maßgaben der Halbleiterindustrie dürfen die Precursorkosten pro Wafer einen Betrag von 5 Euro nicht übersteigen. Dies setzt voraus, zur Precursorherstellung möglichst preiswerte Edukte und einfache Synthesemethoden anzuwenden.

Für die Kosten ebenfalls von Bedeutung sind Sicherheitsaspekte. Nicht zuletzt deshalb wird versucht, möglichst unbedenkliche Stoffe hinsichtlich Gesundheits-, Arbeits- und Brandschutz zu entwickeln.

2.2 Neustoffe

Im Folgenden sollen drei neu entwickelte Kupfer(I)-Verbindungen hinsichtlich ihrer Tauglichkeit für CVD-Prozesse in der Mikroelektronik untersucht werden. Es handelt sich um Kupfer(I)-Carboxylate, welche mit Phosphitliganden stabilisiert sind. Solche Stoffe sind bekannt als Katalysatoren für die Organometallsynthese, wurden jedoch bisher nicht als Quellsubstanzen für CVD-Prozesse eingesetzt [18].

Konkret sollen untersucht werden: Tris(triethylphosphit)kupfer(I)trifluoracetat (ETTFA), Tris(trimethylphosphit)kupfer(I)trifluoracetat (METFA) sowie Tri(tris(tri-fluorethyl)phosphit)kupfer(I)trifluoracetat (CFTFA). Sämtliche Stoffe wurden vor ihrer Verwendung für die chemische Gasphasenabscheidung mit Hilfe der Thermogravimetrie (TG) und Differenzthermoanalyse (DSC) charakterisiert. Um qualitativ ihre Eignung für die CVD zu untersuchen, erfolgten Abscheideprozesse in einem Rohrreaktor [19]. Der Aufbau dieses Systems wird in Abschnitt A.1 beschrieben. Der wesentliche Gegenstand dieser Arbeit sind jedoch MOCVD-Prozesse, die in einer Prozesskammer durchgeführt wurden, welche die Beschichtung von Wafersubstraten bis zu einem Durchmesser von 100 mm gestattet. In ihrer Konfiguration (Abschnitt A.2) kommt sie Anlagen nahe, wie sie im industriellen Herstellungsprozess der Halbleitertechnologie Verwendung finden. Die erhaltenen Kupferschichten wurden mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) sowie Energiedispersiver Röntgenspektrometrie (EDX) untersucht. In Einzelfällen wurden mit Hilfe der Augerelektronenspektroskopie (AES) Tiefenprofile der Proben erstellt. Vierspitzenmessungen dienten zur Ermittlung des Schichtwiderstandes, während die Schichtdicke mittels Oberflächenprofilometrie bestimmt wurde.

KAPITEL 2. BEWERTUNG NEUER KUPFERPRECURSOREN 18

2.3 Untersuchungen zu Tris(triethylphosphit)kupfer(I)-

trifluoracetat (ETTFA)

2.3.1 Charakteristika des Precursors

Bei der Verbindung Tris(triethylphosphit)kupfer(I)trifluoracetat handelt es sich um einen einwertigen, kupferorganischen Monodentatkomplex. Bild 2.1 zeigt seine Strukturformel. Kupfer besitzt in der Oxidationsstufe +1 die Koordinationszahl 4, so dass es mit dem Trifluoracetat-Anion und drei Neutralliganden, den Triethylphosphit-Molekülen, abgesättigt ist.

Bild 2.1: Strukturformel des Komplexes Tris(triethylphosphit)kupfer(I)trifluoracetat.

Das ETTFA ist bei Raumtemperatur eine zähflüssige Substanz, die zur Kristallisation neigt und eine schwache, gelblich-grüne Färbung aufweist. Gekühlt und in Schutzgasatmosphäre aufbewahrt, ist der Precursor über mehrere Monate stabil. Mit einer molaren Masse von 675,0 g/mol beträgt der Kupfergehalt in dieser Verbindung 9,4 Massen-%. Für die Familie der Kupfer(I)-Acetate wird im Allgemeinen folgender Reaktionsweg für die thermische Zersetzung postuliert [19]: Zuerst kommt es zur Dekarboxylierung des Acetats, wobei Kohlendioxid gebildet wird und sich der vorhandene Alkylrest, in diesem Fall eine Trifluormethylgruppe, an das Kupferatom anlagert. In einem zweiten Schritt spaltet sich der Neutralligand ab. Gleichzeitig entstehen elementares Kupfer und Hexafluorethan, wie es die Reaktionsgleichung in Bild 2.2 darstellt. Anhand beispielsweise von massenspektrometrischen Untersuchungen kann jedoch nicht definitiv ausge-

Bild 2.2: Reaktionsweg der thermischen Zersetzungsreaktion des ETTFA.

KAPITEL 2. BEWERTUNG NEUER KUPFERPRECURSOREN 19

schlossen werden, dass es nicht schon vor der Dekarboxylierung zur Abspaltung der Neu-tralliganden kommt.

Eine thermogravimetrische Untersuchung (TGA) in Zusammenhang mit einer Differenzthermoanalyse (DSC), beide bei Normaldruck unter 20 sccm Stickstoff und mit einer Heizrate von 8 K/min, zeigt einen beginnenden Masseverlust ab ca. 60 ^◦ C sowie eine rapide Änderung der eingewogenen Menge ab 125 ^◦ C. Wie in Bild 2.3 dargestellt, geht dies einher mit einem ersten Maximum in der DSC-Kurve bei 183 ^◦ C. Ein zweiter Peak ist

Bild 2.3: Thermogravimetrische Analyse (TG) sowie Differenzthermoanalyse (DSC) des ETTFA-Precursors. Heizrate: 8 K/min, eingewogene Menge: 17,5 mg [19].

bei einer Temperatur von 255 ^◦ C erkennbar, sowie ein letzter unmittelbar danach bei ca. 260 ^◦ C.

Im DSC-Spektrum des ETTFA sind jedoch ausschließlich endotherme Reaktionen erkennbar. Gemessen an der oben formulierten Zersetzungsreaktion, bei der zuerst CO ² gebildet wird und sich danach der Neutralligand abspaltet, würde man jedoch mindestens einen exothermen Peak erwarten, wie es bei den anderen beiden untersuchten Substanzen der Fall ist. Diese Diskrepanz deutet darauf hin, dass die Zersetzungsreaktion beim ETTFA anders abläuft als bei den übrigen Precursoren. Die endothermen Maxima des Tris(triethylphosphit)kupfer(I)trifluoracetats könnten aber auch durch das Schmelzen vorhandener Kristalle sowie das Verdampfen der Substanz begründet sein. Möglicherweise wird im Temperaturbereich der DSC-Analyse die thermische Zersetzung noch gar nicht beobachtet, oder aber der Precursor ist sehr stabil, so dass er, bevor er sich zersetzt, vollständig verdampft und man den Zersetzungsprozess mit Hilfe der TG-/DSC-