Vordiplomarbeit, 2016
44 Seiten, Note: 2,3
Inhaltsverzeichnis
Abbildungsverzeichnis
Tabellenverzeichnis
Abkürzungs- und Symbolverzeichnis
1 Einleitung
2 Grundlagen
2.1 MAX-Phasen
2.1.1 Aufbau und Eigenschaften
2.1.2 Cr2AlC
2.2 Arc-PVD-Verfahren
2.2.1 Beschichtungstechnologien
2.2.2 Das Vakuumbogenverfahren
2.2.3 Wechselwirkung mit Oberfläche
2.2.4 Schichtbildung
3 Experimentelles
3.1 Probenherstellung
3.2 Messverfahren
4 Ergebnisse und Auswertung
4.1 Chemische Zusammensetzung
4.2 XRD
4.3 Eindringhärte und EindringModul
4.4 Verschleiß
5 Fazit
6 Anhang
7 Literatur
MAX-Phasen-Werkstoffe, wie das Cr2AlC, zeichnen sich durch die Kombination sowohl metallischer als auch keramischer Materialeigenschaften aus. Dazu zählen eine hohe chemische Stabilität in korrosiver und oxidierender Umgebung, sehr gute Schadenstoleranz, Steifigkeit, Thermoschockbeständigkeit, gute elektrische und thermische Leitfähigkeit, gute Plastizität und gute maschinelle Verarbeitbarkeit. Diese Kombination von Eigenschaften macht Cr2AlC für den Einsatz als Verschleißschutzbeschichtung in Gasturbinen interessant.
Die Herstellung von Cr2AlC-MAX-Phasen-Schichten kann mit dem dc-Arc-Verfahren erfolgen. Neben der Arc-Verdampfung von Chrom und Aluminium kann der Kohlenstoff über ein Trägergas in einem reaktiven Beschichtungsprozess oder ebenfalls über die Arc-Verdampfung einer Grafitkathode eingebracht werden. In Folge des hohen Ionisierungsgrades des Beschichtungsplasmas, kommt es zu einer großen Variation der Schichteigenschaften in Abhängigkeit der Prozessparameter. Zusätzlich spielt die Beschichtungstemperatur eine wichtige Rolle die nach aktuellen Erkenntnissen mindestens 600°C betragen muss, damit die MAX-Phase ausgebildet wird.
Im Rahmen dieser Arbeit sollen Zusammenhänge zwischen der Beschichtungstemperatur und den Eigenschaften der Cr2AlC-Schichten herausgearbeitet werden.
Dabei sind folgende Teilaufgaben zu lösen:
- Literaturrecherche zu MAX-Phasen-Werkstoffen insbesondere zu Cr2AlC und deren Herstellbarkeit und Strukturausbildungen
- Herstellung von Cr2AlC in zwei Varianten und unter Variation der Beschichtungstemperatur von 600°C bis 800°C (Variante 1: CrAl 50/50 at% + C2H2; Variante 2: Al + Cr + C)
- Bestimmung der chemischen, mechanischen und strukturellen Eigenschaften der Schichten (EDX, XRD,
- Ableiten von Zusammenhängen zwischen den Herstellungsbedingungen und den Eigenschaften der Schichten.
Dresden, den 01.11.2015
Abbildung 1: Mögliche MAX-Phasenbestandteile
Abbildung 2: Elementarzellen der MAX-Arten, mod. nach [2]
Abbildung 3: Ternäres Phasendiagramm Aluminium Chrom Kohlenstoff bei 850 °C [4]
Abbildung 4: Herauslösen des Targetmaterials [8]
Abbildung 5: Bewegung des Lichtbogens, random arc (links) steered arc (rechts) [8]
Abbildung 6: Prozesswahrscheinlichkeit und Veranschaulichung der physikalischen Grundprozesse an der Substratoberfläche, mod. nach [10]
Abbildung 7: Links MZ 324/39 der Firma Metaplas; rechts Heizvorrichtung mit Position X des Thermoelements
Abbildung 8: Aufbau für die 1. Versuchsreihe
Abbildung 9: Aufbau für die 2. Versuchsreihe
Abbildung 10: Atomares Chrom-Aluminium-Verhältnis über Temperatur (siehe Tabelle 3)
Abbildung 11: atomares Chrom-Kohlenstoff-Verhältnis über Temperatur (siehe Tabelle 4)
Abbildung 12: Diffraktogramme erste Versuchsreihe bei 800°C, * (grüne unterbrochene Linien) AlCr2C-Peaks, + (schwarze unterbrochene Linien) Inconel 718
Abbildung 13: Diffraktogramme erste Versuchsreihe Probenhöhe 44 cm, * (grüne unterbrochene Linien) AlCr2C-Peaks, + (schwarze unterbrochene Linien) Inconel 718
Abbildung 14: Diffraktogramme erste Versuchsreihe bei 600°C, * (grüne unterbrochene Linien )AlCr2C-Peaks, + (schwarze unterbrochene Linien) Inconel 718
Abbildung 15: Diffraktogramme zweite Versuchsreihe Probenhöhe 22 cm, * (grüne unterbrochene Linien) AlCr2C-Peaks, + (schwarze unterbrochene Linien) Inconel 718
Abbildung 16: Diffraktogramme zweite Versuchsreihe Probenhöhe 22 cm, ^ (orange unterbrochene Linien) AlCr2-Peaks, ° (violett unterbrochene Linien) Cr23C6-Peaks, + (schwarze unterbrochene Linien)Inconel 718
Abbildung 17: Eindringhärte der verschiedenen Proben
Abbildung 18: Oben Tiefenprofil einer Tribometerspur der Probe TV1-800-39, Tiefenprofilinie unten und rot in oberen Grafik markiert
Abbildung 19: Oben Tiefenprofil einer Tribometerspur der Probe TV2-800-27, Tiefenprofilinie unten und rot in oberen Grafik markiert
Abbildung 20: Oben Tiefenprofil einer Tribometerspur der zusätzlichen Probe, Tiefenprofilinie unten und rot in oberen Grafik markiert
Abbildung 21: Kugelritzspuren mit Einteilung in 500 µm breite Bereiche (rot)
Abbildung 22: Links erste Schädigung TV2-800-22, rechts erste Schädigung TV2-800-27
Tabelle 1: Eindringhärte und der Eindringmodul mit den zugehörigen Standartfehlern
Tabelle 2: Übersicht Für Proben und deren Herstellungsparameter
Tabelle 3: Übersicht Chrom-Aluminium-Verhältnis
Tabelle 4: Übersicht Chrom-Kohlenstoff-Verhältnis
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
In der heutigen Zeit wachsen die Ansprüche an Werkstoffe enorm. Zunehmend werden sogar Eigenschaftskombinationen benötigt, die sich bei herkömmlichen Materialien ausschließen. Als ein schon etablierter Lösungsansatz nutzt man die Trennung der Eigenschaften von Oberfläche und Volumenkörper, wofür eine große Bandbreite an verschiedenen Beschichtungsverfahren zur Verfügung steht. Unter Anderem das Vakuumbogenverfahren, Welches sich durch eine hohe Abscheiderate, niedrige Substrattemperatur und eine gute Schichthaftung auszeichnet.
Doch um die steigenden Anforderungen zu erfüllen, muss man sich neuen Schichtsystemen widmen. Ein großer Hoffnungsträger für viele Problematiken ist die Werkstoffgruppe der MAX-Phasen, da diese eine hervorragende Eigenschaftskombination von Metallen und Keramiken besitzen. Allerdings ist eine phasenreine Herstellung bei PVD-Beschichtungsprozessen Herausforderung. Das System ist stark abhängig von der Zusammensetzung und diese wiederum wird stark von den einzelnen Prozessparametern beeinflusst. Somit stellt das Erzielen der gewünschten Eigenschaften des Schichtsystems eine komplexe Aufgabe dar.
Dafür ist eine Analyse der Zusammensetzung, Struktur und die damit verbunden Eigenschaften in Abhängigkeit der verschiedenen Prozessparameter nötig, um die optimalen Bedingungen zum Herstellen der Cr2AlC -Phasen-Funktionsschicht zu erreichen. Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Auswirkung der Substrattemperatur auf chemische Zusammensetzung sowie die Phasenausbildung und die damit Verschleißbeständigkeit sowie mechanischen Eigenschaften Härte und Eindringmodul.
Die Abkürzung MAX leitet sich aus der allgemeine Strukturformel M1+nAXn ab, dabei bezeichnet das M ein Übergangsmetall, das A ein A-Gruppenelement, das X Kohlenstoff oder Stickstoff und das n für die Zahlen 1; 2; 3 (siehe Abbildung 1). Dies lässt zahlreiche Kombinationsmöglichkeiten vermuten. Die tatsächlich nachgewiesene Anzahl beschränkt sich zum aktuellen Zeitpunkt auf 60 verschiedene Varianten von MAX-Phasen [1].
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 1: Mögliche MAX-Phasenbestandteile
Die Geschichte dieser jungen Stoffklasse ist in zwei Abschnitte unterteilt. Die Entdeckung beginnend in den 60er Jahren des 20. Jahrhunderts, in welcher es über den reinen Nachweis ihrer Existenz und allgemeine Charakterisierung kaum hinausging. Die anfänglich entdeckten M2AX-Phasen wurden zunächst auch als Hägg-Phasen bezeichnet. Das zunächst geringe Engagement für fortsetzende Arbeiten mit MAX-Phasen begründet sich aus der schwierigen phasenreinen Herstellung dieser. Erst in den letzten 15 Jahren wird die Arbeit daran fortgesetzt. Nach 40 Jahren, in denen sich nicht weiter mit den MAX-Phasen beschäftigt hat, erhält diese besondere Werkstoffart mehr Aufmerksamkeit und das Interesse für mögliche Anwendungsbereiche steigt [1]. Gerade auch die Verwendung in Form von dünnen Schichten rückt in der anwendungsorientierten Forschung in den Vordergrund. Nachdem es geschafft wurde, fast phasenreine Bulkmaterialien mit Hilfe von heiß-isostatischem Pressen zu generieren, widmete man sich jetzt auch zunehmend der Herstellung mit Beschichtungsverfahren [1].
MAX-Phasen sind lamellare Verbundwerkstoffe auf atomarer Ebene. Das Grundgerüst besteht aus einer hexagonalen Struktur der Raumgruppe P63/mmc des Übergangsmetalls. In dieses sind im Abstand des Indizes n+1 Ebenen des A-Gruppenelements eingezogen. Die Oktaederlücken des Basisgitters sind mit einem Atom des X-Anteils gefüllt und bilden somit eine gemeinsame Lagen (siehe Abbildung 2) [2].
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 2: Elementarzellen der MAX-Arten, mod. nach [2]
Die Besonderheit dieser Werkstoffgruppe besteht darin, dass in ihr metallische und kovalente Bindung nebeneinander vorliegen. Der M-Anteil ist dabei das verbindende Element. Er bildet die Nitride bzw. Carbide und unterhält die metallische Bindung zum A-Anteil. Somit wird selbstorganisiert die Nanolaminatstruktur aufgebaut [1].
Die Eigenschaften eines Stoffes werden immer durch die Struktur und die darin befindlichen Bindungen bestimmt. Die einzigartige Kombination der Bindungen ermöglicht das Verschmelzen von metallischen und keramischen Eigenschaften. So entsteht eine sich sonst eher ausschließende Zusammenstellung an Attributen. MAX-Phasen haben allgemein eine sehr hohe Festigkeit sind dafür jedoch immer noch sehr duktil. Sie sind gute elektrische und thermische Leiter. Außerdem sind sie sehr beständig gegenüber Oxidation und Korrosion sowie gegen Belastungen durch Thermoschocks, was sie für Anwendungen in Hochtemperaturbereichen und in aggressiven Umgebungsmedien prädestiniert [3].
Die Cr2AlC-Phase ist ein klassischer Vertreter des M2AX-Struturtyps. Dessen Gitterparameter betragen a=2,86 Ǻ und c=12,82 Ǻ [4]. Daraus resultiert eine Dichte von 5,24 [2]. Diese kann wie auch die anderen MAX-Phasen auf verschiedene Weisen hergestellt werden. Für Bulkmaterialien kommen hierbei, wie bei den meisten Materialien der Stoffgruppe, verschiedene Sintertechniken zum Einsatz. Für die möglichst phasenreine Herstellung mit konventionellen PVD-Verfahren ist das Einhalten von Zusammensetzungsverhältnissen nötig.
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Abbildung 3: Ternäres Phasendiagramm Aluminium Chrom Kohlenstoff bei 850 °C [4]
Bei einer Substrattemperatur von 850 °C sollte das Chrom-Kohlenstoff-Verhältnis zwischen 1,72 und 1,93 betragen. Das Chrom-Aluminium-Verhältnis sollte von 1,42 bis 2,03 reichen. Abweichungen dieser optimalen Bildungszusammensetzung begünstigen eher die Entstehung verschiedener Chromcarbide bzw. Aluminiumchromverbindungen (siehe Abbildung 3) [4].
Insbesonders für Bulkmaterial wurden die mechanischen Eigenschaften charakterisiert. Die Eindringhärte beträgt je nach aufgewendeter Kraft 3,5-5,5 GPa [5]. Das Schubmodul liegt bei 102 GPa und der E-Modul 245 GPa, womit diese nach [2] zu einer der elastischeren Max-Phasen zählt. Die Bruchfestigkeit liegt mit 378 MPa sehr hoch im Vergleich zu anderen M2AlC-Typen, wie zum Beispiel Ti2AlC mit 275 MPa. Auch mit der Druckfestigkeit von 1160 MPa übertrifft Cr2AlC die meisten anderen MAX-Phasen deutlich [2].
Das Beschichten ist nach DIN8580 eine der 6 Grundfertigungsverfahren. Der Auftrag dünner Schichten ist auf unterschiedliche Weisen möglich. Eine einfache Unterteilung der verschiedenen Dünnschichttechnologien erfolgt unter der Betrachtung des physikalischen Zustandes des Schichtwerkstoffes im Prozess. Es gibt vier Varianten das Material aufzutragen: in fester Form (z.B. Flammenspritzen), in einer Lösung (z.B. Galvanisierung), als Flüssigkeit (z.B. Feuerverzinken) und im gasförmigen Zustand, dabei wird zwischen CVD (chemical vapor deposition) und PVD (physical vapor deposition) unterschieden. Die PVD-Verfahren lassen sich wiederum durch die Art des Energieeintrages unterteilen.
Die physikalischen Dampfabscheidungsverfahren sind im Allgemeinen Techniken für die Erzeugung dünner Schichten und funktionieren alle nach dem gleichen Prinzip. Es wird einem sich im Vakuum befindlichem Werkstoff Energie zugeführt. Dies hat zur Folge dass sich Teilchen aus dem Festkörperverbund lösen und sich durch die evakuierte Kammer bewegen. Treffen diese nun auf eine neue Oberfläche beginnen resublimieren.
Für die Energiezufuhr gibt es die verschiedene Möglichkeiten. Das Arc-PVD Verfahren oder auch Vakuumbogenentladungsverdampfen nutzt eine elektrische Entladung zwischen einer positiv gepolten Anode und einer negativ gepolten Kathode. Aus theoretischer Sicht wäre es möglich beide Arten von Elektroden einzeln zu verdampfen. Allerdings hat sich die Kathode in der technischen Anwendung als sogenanntes Target durchgesetzt [6]. Wichtige Grundvorausetzung dafür ist die gute elektrische Leitfähigkeit des verwendeten Stoffes.
Um den Prozess zu initialisieren wird zwischen dem Verdampfer (Kathode) und der geerdeten Kammerwand (Anode) mittels einer beweglichen Zündelektrode, welche auch Trigger genannt wird, durch Kontaktieren ein Lichtbogen gezündet [7]. Nach der Zündung, im laufenden Prozess werden niedrige Spannungen (ca. 20 V) mit hohen Stromstärken (ca. 100 A) verwendet [8]. Im Vakuum entlädt sich der Lichtbogen allerdings nicht über die ganze Kathode sondern nur in einem einige µm großen Brennfleck [9]. Dieses Phänomen wird als Kathodenfleck bezeichnet.
Die enorme Leistungsdichte von 10[9] W/cm[2] in der Entladung führt zum schlagartigen Verdampfen des Targetmaterials [9]. Durch den hohen Energieeintrag wird das Gas bis zu einem Grad von 20 bis 100 % ionisiert und das entstandene Plasma beschleunigt auf einige 10[4] bis 10[5] m/s [6]. An den Rändern kommt es auch vereinzelt zum unerwünschten Herauslösen flüssiger Tropfen (siehe Abbildung 4) von der Größe einiger 10 nm bis einigen 10 µm [6]. Die sogenannten Droplets werden zum Teil in die aufgebaute Schicht integriert [9]. Die Bildung dieser unerwünschten Nebenprodukte ist abhängig von der Schmelztemperatur des Kathodenwerkstoffes, umso höher diese liegt desto weniger Droplets werden gebildet [8].
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 4: Herauslösen des Targetmaterials [8]
Das Ablösen des Materials führt zur Verschlechterung der Bedingungen für die Feldemission der Elektronen, der Strom sucht sich eine neue Emissionsspitze [8]. Ein Kathodenfleck existiert für etwa 5-40 ns, bevor er durch einen oder mehrere neue in direkter Nähe ersetzt wird [9]. Makroskopisch gesehen findet eine chaotische diffusionsartige Bewegung des Brennflecks auf der Kathodenoberfläche statt, der sogenannte „random walk“ [8] oder auch „random arc“ (siehe Abbildung 5) [9]. Ein statisches Magnetfeld von 0,5 bis 5 mT [8] hinter der Kathode bewirkt ein statistisch gleichmäßiger Abtrag des Targets [9]. Örtlich veränderbare Magnetfelder ermöglichen eine gezielte Bewegung des Lichtbogens, den „steered arc“ (siehe Abbildung 5) [9]. Dieser führt zu einer optimalen Ausnutzung des Kathodenmaterials, ist allerdings mit erhöhtem Geräteaufwand verbunden [8].
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Abbildung 5: Bewegung des Lichtbogens, random arc (links) steered arc (rechts) [8]
Das Arc-PVD-Verfahren findet beim Behandeln aller Arten von Werkzeugen, bei Automobilkomponenten, hydraulischen Bauteilen, medizinischer Gerätschaften, Turbinenschaufeln sowie als dekorativen Beschichtungen Anwendung [7].
Die energetische Anregung der Teilchen beeinflusst maßgeblich die Wahrscheinlichkeit welcher physikalische Grundprozess hauptsächlich an der Oberfläche abläuft (siehe Abbildung 6).
Adsorption und Kondensation findet bei Energien um 0,1 eV statt. Die Teilchen bleiben durch schwache Wechselwirkung bzw. van der Waals-Bindung haften und werden nach gewisser Zeit wieder desorptiert. Dieser Prozess ist auch abhängig von der Temperatur des Substrates, umso höher diese ist desto weniger Teilchen bleiben haften [10].
Bei einer Anregung von 1 bis 10 eV kommt es zu einer Einlagerung. Das bedeutet, dass sich die Teilchen in die Oberfläche drängen und dabei die Anordnung weniger Atome verändern. Es erfolgt ein Schichtwachstum, bei dem die Oberflächendefekte in die Schicht eingebaut werden [10].
Von 10 bis 10[3] eV wandeln sich die Einlagerungen zu energetischen Spitzen. Die hohe Energie der Teilchen wird nun an auf deutlich mehr Atome abgegeben. Der Aufschlagsort wird stark komprimiert, erhitzt und durch sein geringes Volumen mit hoher Geschwindigkeit abgekühlt. Dies verhindert das Zurücksortieren in den Gleichgewichtszustand [10].
Ab 10 [2] bis zu mehreren 10[3] eV kommt ein für die Schichtbildung kontraproduktiver Prozess zum Tragen das Sputtern oder auch Abstäuben. Die Impulsübertragung der Stoßprozesse führen zum Herauslösen der Oberflächenatome. Dies ist vor allem abhängig von Einfallwinkel und der Masse der Ionen sowie von Bindungsenergie im Oberflächenverbund. Die mittlere Anzahl abgestäubter Atome pro einfallendem Ion ergibt hierbei den Sputterkoeffizient. Die herausgelösten Atome sind zu einem geringen Teil ionisiert und besitzen Energien von einigen eV [10].
Bei Anregungsenergien von über 10[4] eV drängen die auftreffenden Ionen in den Festköper ein und geben ihre Energie an die umliegenden Atome ab bis ihr Bewegung nach einigen 10 nm zum Erliegen kommt [10].
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Abbildung 6: Prozesswahrscheinlichkeit und Veranschaulichung der physikalischen Grundprozesse an der Substratoberfläche, mod. nach [10]
Zu den beschriebenen rein physikalischen Prozessen kommen noch chemische Effekte dazu, welche gerade bei niederenergetischen Anregungen eine große Rolle spielen. Wichtig ist hierbei die bestehende Möglichkeit einer chemischen Reaktion, was bei einer metallischen Oberfläche bei einfallenden Wasserstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Halogenen, Kohlenstoffionen der Fall ist.
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