Potentiometrische Untersuchung von Kupfer(II) und Zink(II)-Komplexen eines ditopen Polyaza-Makrocyclus in wässriger Lösung

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung und Literaturübersicht

1.1 Historisches zur Anwendung der Potentiometrie auf Metallkomplexe

1.2 Das System Mn+-EDTA

1.3 Anwendung der Potentiometrie auf Komplexe ditoper makrocyclischer Liganden

1.3.1 Das Konzept der Kaskaden-Komplexierung

1.3.2 Protonierungskonstanten von ditopen Polyaza-Makrocyclen

1.3.3 Bildungskonstanten von Metallkomplexen ditoper Makrocyclen

1.3.4 Einschluß verbrückender Anionen durch zweikernige, makrocyclische Komplexe

1.4 Ditope Makrocyclen und deren Metallkomplexe als Vermittler von Hydrolyse- und Redoxreaktionen

2 Zielsetzung

3 Anwendung des FORTRAN-Programms BEST auf das System Iminodiessigsäure/ PbII

3.1 Zur Berechnung von Protonierungs- und Stabilitätskonstanten mit dem Programm BEST[14]

3.2 Reproduktion des Systems Iminodiessigsäure-Pb(II)

4 Synthese und Charakterisierung des protonierten Hexaaza-Makrocyclus [H41](NO3)4

4.1 Darstellung und Charakterisierung des protonierten Liganden

4.2 Kristallstrukturanalyse von [H41](NO3)4 (2)

4.2.1 Strukturbestimmung und -verfeinerung

4.2.2 Strukturbeschreibung

5 Potentiometrische Untersuchung der Komplexbildung von 1 mit CuII und ZnII in wäßriger Lösung

5.1 Das System Cu(II)/1

5.1.1 Protonierungskonstanten von 1

5.1.2 Komplexbildung von 1 mit Kupfer(II) in wäßriger Lösung

5.2 Das System Zn(II)/1

5.2.1 Komplexbildung von 1 mit Zink(II) in wäßriger Lösung

5.3 Potentiometrische Untersuchung des ternären Systems Cu(II) /1 /Dibenzylphoshat (DBP)

5.4 Vergleich des Systems M+2 (M = Cu+2, Zn+2) / 1 mit dem System M+2 / O-BISBAMP

6 Zusammenfassung

7 Experimenteller Teil

7.1 Analysenmethoden

7.2 Ausgangsverbindungen

7.3 Arbeitsvorschriften

7.3.1 Darstellung von [H41](NO3)4x2H2O (2)

7.3.2 Vorbereitung und Einstellung der für die Potentiometrie verwendeten Lösungen

7.3.3 Bestimmung der CO2-Verunreinigung in der Kaliumhydroxid-Lösung nach Gran[14]

7.3.4 pH-Kalibrierung der Glaselektrode bei µ = 0.1 M und T = 25°C

7.3.5 Aufbau der Meßapparatur[14]

7.3.6 Potentiometrische Untersuchung des IDA-Pb(II)-Systems

7.3.7 Potentiometrische Untersuchung des Cu(II)-1-Systems

7.3.8 Potentiometrische Untersuchung des Zn(II)-1-Systems

7.3.9 Potentiometrische Untersuchung des ternären Cu(II)-DBP-1-Systems

8 Anhang

A.1 Liste der verwendeten Rechenprogramme

A.2 Stukturparameter von 2

A.3 Ergebnisse von BEST

A.4 Infrarot-Spektren

Zielsetzung & Themen

Die vorliegende Arbeit zielt auf die potentiometrische Untersuchung der Komplexbildung eines ditopen Hexaaza-Makrocyclus mit Übergangsmetallionen wie Kupfer(II) und Zink(II) ab, um deren thermodynamische Stabilitätskonstanten sowie die Acidität koordinierter Wassermoleküle in wässriger Lösung zu bestimmen.

• Synthese und Hochreinheitsdarstellung des Makrocyclus als Ammoniumsalz
• Potentiometrische Ermittlung von Protonierungskonstanten
• Berechnung von Stabilitätskonstanten unter Verwendung von FORTRAN-Programmen (BEST)
• Analyse der Anionen-Bindungsaffinitäten in ternären Systemen
• Strukturelle Charakterisierung mittels Röntgenkristallanalyse und NMR-Spektroskopie

Auszug aus dem Buch

Zusammenfassung der Kapitel

1 Einleitung und Literaturübersicht: Gibt einen geschichtlichen Überblick über die Potentiometrie und führt in das Konzept der Kaskaden-Komplexierung und das Verhalten von ditopen Liganden ein.

2 Zielsetzung: Definiert das Ziel der Arbeit, die Komplexbildung des ditopen Hexaaza-Makrocyclus zu untersuchen und dessen thermodynamische Daten zu ermitteln.

3 Anwendung des FORTRAN-Programms BEST auf das System Iminodiessigsäure/ PbII: Erläutert die methodische Herangehensweise zur Bestimmung von Stabilitätskonstanten und validiert diese an einem bekannten System.

4 Synthese und Charakterisierung des protonierten Hexaaza-Makrocyclus [H41](NO3)4: Beschreibt die Darstellung und die strukturelle Charakterisierung des Liganden mittels Röntgenstrukturanalyse.

5 Potentiometrische Untersuchung der Komplexbildung von 1 mit CuII und ZnII in wäßriger Lösung: Analysiert die Stabilität und das Komplexbildungsverhalten des Liganden mit Kupfer(II) und Zink(II) sowie die Einflüsse von Anionen.

6 Zusammenfassung: Fasst die Ergebnisse der Arbeit und die Relevanz der untersuchten Metallkomplexe als bioanorganische Modellsysteme zusammen.

7 Experimenteller Teil: Dokumentiert detailliert die verwendeten Methoden, Ausgangsverbindungen und Arbeitsvorschriften zur Durchführung der Titrationen.

8 Anhang: Enthält ergänzende Daten wie die verwendeten Rechenprogramme, Strukturparameter und Spektren.

Schlüsselwörter

Potentiometrie, Hexaaza-Makrocyclus, Kupferkomplexe, Zinkkomplexe, Stabilitätskonstanten, Kaskaden-Komplexierung, FORTRAN-Programm BEST, Bioanorganische Chemie, Ligandensynthese, Metallionen, Anionenbindung, Koordinationschemie, Titrationskurven, Hydrolyse

Häufig gestellte Fragen

Worum geht es in der Arbeit grundlegend?

Es geht um die Untersuchung der Komplexbildung zwischen einem spezifischen ditopen Hexaaza-Makrocyclus und Übergangsmetallionen wie Kupfer(II) und Zink(II) unter Verwendung potentiometrischer Methoden.

Was sind die zentralen Themenfelder?

Zentrale Themen sind die Komplexstabilität, die pH-Abhängigkeit der Metallkomplexierung sowie das Design von Liganden für kaskadenartige Komplexierungsprozesse und deren Bedeutung für bioanorganische Modelle.

Was ist das primäre Ziel der Arbeit?

Das primäre Ziel ist die Bestimmung von Protonierungs- und Stabilitätskonstanten, um das thermodynamische Verhalten dieser Makrocyclus-Komplexe in wässriger Lösung präzise zu beschreiben.

Welche wissenschaftliche Methode wird verwendet?

Die wissenschaftliche Hauptmethode ist die computergestützte potentiometrische Titration in Verbindung mit der mathematischen Auswertung durch das FORTRAN-Programm BEST zur Ermittlung von Gleichgewichtskonstanten.

Was wird im Hauptteil behandelt?

Der Hauptteil befasst sich mit der detaillierten Untersuchung des Systems 1/Cu(II) und 1/Zn(II), der Synthese und Kristallstrukturanalyse des Liganden sowie der Analyse ternärer Systeme in Gegenwart von Dibenzylphosphat.

Welche Schlüsselwörter charakterisieren die Arbeit?

Schlüsselwörter sind Potentiometrie, Hexaaza-Makrocyclus, Komplexstabilität, Kaskaden-Komplexierung, Stabilitätskonstanten, Metall-Ligand-Wechselwirkungen und bioanorganische Modelle.

Warum wurde das FORTRAN-Programm BEST eingesetzt?

Das Programm BEST wurde zur präzisen rechnerischen Auswertung der potentiometrischen Titrationskurven eingesetzt, um die komplexen Gleichgewichtskonstanten der verschiedenen Ligand-Metall-Spezies zu ermitteln.

Wie wurde die Reinheit des Makrocyclus sichergestellt?

Der Makrocyclus wurde durch Umkristallisation in Methanol in analysenreiner Form als Dihydrat isoliert und seine Identität mittels CHN-Analyse und Röntgenstrukturanalyse bestätigt.

Welche Bedeutung haben die Ergebnisse für hydrolytische Enzyme?

Die Komplexe dienen als bioanorganische Modellsysteme, um das Zusammenwirken von Metallionen in aktiven Zentren von Enzymen und die Fixierung von Phosphatsubstraten zu verstehen.

Wurde ein Einfluss von Dibenzylphosphat auf die Stabilität festgestellt?

Die Untersuchungen zeigten, dass im Fall des Cu(II)-1-Systems nur eine sehr schwache DBP-Affinität vorliegt, was durch einen Vergleich der Stabilitätskonstanten in An- und Abwesenheit des Anions nachgewiesen wurde.