Eidesstattliche Erklärung
Abkürzungsverzeichnis
Abbildungsverzeichnis
Tabellenverzeichnis
1 Einleitung
2 Grundlagen
2.1 Aluminium-Legierungen und deren Anwendung bei kraftstoffführenden Teilen
2.1.1 Herstellung und Eigenschaften von Aluminium
2.1.2 Passivität
2.1.3 Legierungselemente und deren Einfluss
2.1.4 Anwendung bei kraftstoffführenden Teilen
2.2 Korrosionsverhalten in alkoholhaltigen Kraftstoffen
2.2.1 Elektrochemische Korrosion in wasserhaltigen Kraftstoffen
2.2.1.1 Flächige Korrosion
2.2.1.2 Wässrige Korrosion
2.2.2 Alkoholatkorrosion in „trockenen“ ethanolhaltigen Kraftstoffen
2.3 Elektrochemische Korrosionsuntersuchung
2.3.1 Durchführung elektrochemischer Messungen
2.3.2 Stromdichte-Potenzial-Kurven
2.2.3 Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)
3 Versuchsdurchführung
3.1 Untersuchte Werkstoffe und Kraftstoffe
3.1.1 Werkstoffe
3.1.1.1 Verwendete Probenformen
3.1.1.2 Verwendete Probenmaterialien
3.1.2 Kraftstoffe
3.1.2.1 ASTM-C
3.1.2.2 Ethanol
3.1.2.3 Iso-Propanol
3.1.2.4 Tertiäres Butanol
3.2 Sicherheitshinweise
3.3 Voruntersuchungen zum Ansatz der Elektrolyt-Lösung für elektrochemische Untersuchungen
3.3.1 Das Leitsalz Lithiumperchlorat
3.3.2 Vorversuche zur Steigerung der Leitfähigkeit
3.2.2.1 Abwiegen des Salzes
3.2.2.2 Leitfähigkeitsmessung der einzelnen Kraftstoffe bei unterschiedlichem Salzgehalt
3.3.2 Ergebnisse der Vorversuche zur Steigerung der Leitfähigkeit
3.4 Anmischen der Versuchskraftstoffe
3.5 Auslagerungsversuche zur Untersuchung des Einflusses von Lithiumperchlorat auf die Alkoholatkorrosion von Al-Legierungen
3.5.1 Versuchsaufbau
3.5.2 Beschreibung des Versuchsablaufs
3.5.3 Versuchsabbau und Reinigung
3.5.4 Auswertung der Messdaten
3.6 Elektrochemische Korrosionsuntersuchungen
3.6.1 Versuchsaufbau
3.6.2 Stromdichte-Potenzial-Kurven
3.6.2.1 Aufzeichnung zyklischer Stromdichte-PotenzialKurven mit der Potenziostat-Software „Thales“
3.6.2.2 Auswertung der Messdaten
3.6.3 Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)
3.6.3.1 Aufzeichnung mit der Potenziostat-Software „Thales“
3.6.3.2 Auswertung der Messdaten
3.6.4 Versuchsabbau und Reinigung
4 Ergebnisse und Auswertung
4.1 Auslagerungsversuche bei erhöhten Temperaturen und Drücken
4.1.1 Auslagerungsversuche in E25 mit und ohne Lithiumperchlorat im Vergleich
4.1.1.1 Al99,5
4.1.1.2 AlMgSi1
4.1.1.3 AlSi12
4.1.2 Schlussfolgerung
4.2 Elektrochemische Korrosionsuntersuchungen
4.2.1 Stromdichte-Potenzial-Kurven
4.2.1.1 Beurteilung der zyklischen Messungen
4.2.1.1 Einfluss der Legierung
4.2.1.1 Einfluss des Wassers
4.2.2 Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)
4.2.2.1 Beurteilung der Impedanzspektren und der elektrischen Ersatzschaltbilder
4.2.2.2 Elektrolytwiderstand Rel
4.2.2.3 Impedanzbetrag R0,01Hz
4.2.2.4 Kapazität der Probe Qy
4.2.2.5 Warburg-Diffusion Wy
5 Zusammenfassung und Ausblick
6 Anhang
6.1 Auslagerungsversuche bei erhöhten Temperaturen und Drücken
6.1.1 Nomenklaturerklärung
6.1.2 Dokumentation der Auslagerungsversuche
6.1.2.1. Al99,5
6.1.2.2 AlMgSi1
6.1.2.3 AlSi 12
6.2 Elektrochemische Korrosionsuntersuchungen
6.2.1 Nomenklaturerklärung
6.2.2 Dokumentation der zyklischen Stromdichte-Potenzial-Kurven...
6.2.2.1 Al99,5
6.2.2.2 AlMgSi1
6.2.2.3 AlSi 12
6.2.3 Dokumentation der elektrochemischen Impedanzspektren
6.2.3.1 Al99,5
6.2.3.2 AlMgSi1
6.2.3.3 AlSi 12
Literaturverzeichnis
Hiermit erkläre ich, dass ich die vorliegende Bachelor-Thesis selbstständig verfasst und nur die angegebenen Hilfen verwendet habe.
Darmstadt, Juli 2009
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
1: Entwicklung der Weltaluminiumproduktion (Primäraluminium) [OSTE07]
2: Schematischer Aufbau der Oxidschicht des Aluminiums
3: Die wichtigsten Guss- und Knetlegierungen
4: Aluminium-Motorblock eines VW Lupo
5: Aufbau für elektrochemische Untersuchungen, Drei-Elektroden-Anordnung [EPPE08]
6: Prinzipaufbau der Messzelle (Drei-Elektroden-Anordnung) mit Potenziostatanschluss
7: Thalamid-Bezugselektrode
8: zyklische Stromdichte-Potenzial-Kurve, charakteristische Punkte
9: Impedanzspektrum (Bode-Diagramm) und Ersatzschaltbild für ein RC-Glied (R=1,5 kQ, C=1 pF)
10: Verwendete Probenform mit Abmessungen
11: Strukurformel des Ethanols (C2H6O)
12: Strukturformel des Iso-Propanols (C3H8O)
13: Strukturformel des tertiären Butanols (C4Hi0O)
14: Präzisionswaage zum Abwiegen des Leitsalzes
15: Autoklav (links), Prinzipskizze des Prüfaufbaus
16: Probe mit den verschiedenen Phasen
17: Messschrank mit eingebautem Autoklaven (angeschlossen)
18: Haltevorrichtung mit eingebauten Elektroden von oben
19: Haltevorrichtung mit eingebauten Elektroden (Detailansicht)
20: Haltevorrichtung mit eingebauten Elektroden von der Seite
21: Becherglas mit Haltevorrichtung, aufgesetztem Deckel und verlegten Anschlüssen von oben
22: Becherglas mit aufgesetztem Deckel und verlegten Anschlüssen von oben ..
23: Anschluss der Messzelle an den Potenziostaten
24: Passiver Rückflusskühler auf Faraday-Käfig
25: Hauptmenü von „Thales“
26: Programmoberfläche zur Messung des freien Korrosionpotenzials
27: Programmoberfläche zur Messung von zyklischen Stromdichte-PotenzialKurven
28: Aufgezeichnete Stromdichte-Potenzial-Kurve mit Sicherungsmöglichkeiten ..
29: Textkonvertierungs-Assistent von Excel, Schritt 1 von 3
30: Textkonvertierungs-Assistent von Excel, Schritt 2 von 3
31: Textkonvertierungs-Assistent von Excel, Schritt 3 von 3
32: Konvertierte Messwerte in Excel; zum Kopieren markiert
33: Vorlage zur Aufzeichnung von Stromdichte-Potenzial-Kurven mit eingefügten Messwerten
34: Programmoberfläche zur Messung von elektrochemischen Impedanzspektren
35: Programmoberfläche zur Einstellung der Spannungsamplitude
36: Aufgezeichnetes elektrochemisches Impedanzspektrum mit Sicherungsmöglichkeiten
37: Verwendetes Ersatzschaltbild für die gemessenen Impedanzspektren
38: Programmoberfläche der Software „ZMan“
39: Modeling-Oberfläche der Software „ZMan“
40: Programmoberfläche zur Auswahl des Ersatzschaltbildes
41: Modeling-Oberfläche mit gefitteten Kurven und berechneten Schaltelementen
42: Textkonvertierungs-Assistent von Excel, Schritt 1 von 3
43: Textkonvertierungs-Assistent von Excel, Schritt 3 von 3
44: Vorlage zur Aufzeichnung von Impedanzspektren mit eingefügten Messwerten
45: Al99,5 in E25 ohne LiClO4 bei 100 °C; oben: Probe nach Versuch; unten: Messverlauf
46: AlMgSi1 in E25 ohne LiClO4 bei 120 °C; oben: Probe nach Versuch; unten: Messverlauf
47: Zyklische Stromdichte-Potenzial-Kurven, Al99,5, in E25 ohne Wasser
48: Zyklische Stromdichte-Potenzial-Kurven, AlMgSi1, in E25 ohne Wasser
49: Zyklische Stromdichte-Potenzial-Kurven, AlSi12, in E25 ohne Wasser
50: Stromdichte-Potenzial-Kurven, Al99,5, AlMgSi1, AlSi12, in E25 ohne Wasser, jeweils 1. Zyklus
51: Stromdichte-Potenzial-Kurven, AlSi12, in E25 mit und ohne 0,3 % Wasser, jeweils 1. Zyklus
52: Elektrochemisches Impedanzspektrum, AlSi12, in E25 mit 0,3 % Wasser, nach Versuch
53: Verwendetes Ersatzschaltbild für die gemessenen Impedanzspektren
54: Elektrolytwiderstand der verschiedenen Messungen
55: Impedanz bei 0,01Hz der verschiedenen Messungen als Ersatzgröße für den Probenwiderstand
56: Kapazität der verschiedenen Messungen
57: Warburg-Diffusion der verschiedenen Messungen
58: 090504_110_E25_0_1, Probe nach Versuch
59: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090504_110_E25_0_1
60: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090504_120_E25_0_1
61: 090507_100_E25_0_1, Probe nach Versuch
62: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090507_100_E25_0_1
63: 090609_100_E25_L_1, Probe nach Versuch
64: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090609_100_E25_L_1
65: 090609_110_E25_L_1, Probe nach Versuch
66: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090609_110_E25_L_1
67: 090615_120_E25_L_1, Probe nach Versuch
68: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090615_120_E25_L_1
69: 090615_130_E25_L_1, Probe nach Versuch
70: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090615_130_E25_L_1
71: 090617_110_E25_0_1, Probe nach Versuch
72: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090617_110_E25_0_1
73: 090617_110_E25_L_1, Probe nach Versuch
74: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090617_110_E25_L_1
75: 090512_110_E25_L_2, Probe nach Versuch
76: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090512_110_E25_L_2
77: 090518_100_E25_L_2, Probe nach Versuch
78: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090518_100_E25_L_2
79: 090602_120_E25_0_2, Probe nach Versuch
80: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090602_120_E25_0_2
81: 090602_120_E25_L_2, Probe nach Versuch
82: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090602_120_E25_L_2
83: 090603_110_E25_0_2, Probe nach Versuch
84: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090603_110_E25_0_2
85: 090603_110_E25_L_2, Probe nach Versuch
86: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090603_110_E25_L_2
87: 090616_130_E25_L_2, Probe nach Versuch
88: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090616_130_E25_L_2
89: 090617_120_E25_0_2, Probe nach Versuch
90: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090617_120_E25_0_2
91: 090623_130_E25_0_2, Probe nach Versuch
92: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090623_130_E25_0_2
93: 090518_100_E25_L_3, Probe nach Versuch
94: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090518_100_E25_L_3
95: 090618_110_E25_0_3, Probe nach Versuch
96: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090618_110_E25_0_3
97: 090623_100_E25_0_3, Probe nach Versuch
98: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090623_100_E25_0_3
99: 090623_110_E25_L_3, Probe nach Versuch
100: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090623_110_E25_L_3
101: 090623_120_E25_0_3, Probe nach Versuch
102: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090623_120_E25_0_3
103: 090630_110_E25_0_3, Probe nach Versuch
104: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090630_110_E25_0_3
105: Zyklische Stromdichte-Potenzial-Kurven, Versuch 090526_CV_E25_oW_Al99,5
106: Zyklische Stromdichte-Potenzial-Kurven, Versuch 090616_CV_E25_oW_Al99,5
107: Zyklische Stromdichte-Potenzial-Kurven, Versuch 090617_CV_E25_mW_Al99,5
108: Zyklische Stromdichte-Potenzial-Kurven, Versuch 090609_CV_E25_oW_AlMgSi1
109: Zyklische Stromdichte-Potenzial-Kurven, Versuch 090610_CV_E25_oW_AlMgSi1
110: Zyklische Stromdichte-Potenzial-Kurven, Versuch 090615_CV_E25_mW_AlMgSi1
111: Zyklische Stromdichte-Potenzial-Kurven, Versuch 090619_CV_E25_oW_AlMgSi1
112: Zyklische Stromdichte-Potenzial-Kurven, Versuch 090527_CV_E25_oW_AlSi12
113: Zyklische Stromdichte-Potenzial-Kurven, Versuch 090529_CV_E25_oW_AlSi12
114: Zyklische Stromdichte-Potenzial-Kurven, Versuch 090604_CV_E25_oW_AlSi12
115: Zyklische Stromdichte-Potenzial-Kurven, Versuch 090608_CV_E25_mW_AlSi12
116: Zyklische Stromdichte-Potenzial-Kurven, Versuch 090622_CV_E25_mW_AlSi12
117: Impedanzspektrum mit gefittetem Ersatzschaltbild, Versuch 090616_EIS_E25_oW_Al99,5(vV)
118: Impedanzspektrum mit gefittetem Ersatzschaltbild, Versuch 090616_EIS_E25_oW_Al99,5(nV)
119: Impedanzspektrum mit gefittetem Ersatzschaltbild, Versuch 090617_EIS_E25_mW_Al99,5(vV)
120: Impedanzspektrum mit gefittetem Ersatzschaltbild, Versuch 090617_EIS_E25_mW_Al99,5(nV)
121: Impedanzspektrum mit gefittetem Ersatzschaltbild, Versuch 090609_EIS_E25_AlMgSi1(vV)
122: Impedanzspektrum mit gefittetem Ersatzschaltbild, Versuch 090609_EIS_E25_AlMgSi1(nV)
123: Impedanzspektrum mit gefittetem Ersatzschaltbild, Versuch 090610_EIS_E25_AlMgSi1(vV)
124: Impedanzspektrum mit gefittetem Ersatzschaltbild, Versuch 090610_EIS_E25_AlMgSi1(nV)
125: Impedanzspektrum mit gefittetem Ersatzschaltbild, Versuch 090615_EIS_E25_mW_AlMgSi1(vV)
126: Impedanzspektrum mit gefittetem Ersatzschaltbild, Versuch 090615_EIS_E25_mW_AlMgSi1(nV)
127: Impedanzspektrum mit gefittetem Ersatzschaltbild, Versuch 090618_EIS_E25_oW_AlMgSi1(vV)
128: Impedanzspektrum mit gefittetem Ersatzschaltbild, Versuch 090618_EIS_E25_oW_AlMgSi1(nV)
129: Impedanzspektrum mit gefittetem Ersatzschaltbild, Versuch 090604_EIS_E25_oW_AlSi(vV)
130: Impedanzspektrum mit gefittetem Ersatzschaltbild, Versuch 090604_EIS_E25_oW_AlSi(nV)
131: Impedanzspektrum mit gefittetem Ersatzschaltbild, Versuch 090608_EIS_E25_mW_AlSi(vV)
132: Impedanzspektrum mit gefittetem Ersatzschaltbild, Versuch 090608_EIS_E25_mW_AlSi(nV)
133: Impedanzspektrum mit gefittetem Ersatzschaltbild, Versuch 090622_EIS_E25_mW_AlSi12(vV)
134: Impedanzspektrum mit gefittetem Ersatzschaltbild, Versuch 090622_EIS_E25_mW_AlSi12(nV)
1: Einige vorteilhafte Gebrauchseigenschaften von Aluminium [OSTE07]
2: Einflüsse der wichtigsten Aluminium-Legierungselemente [ROOS08]
3: Einflüsse der wichtigsten Aluminium-Legierungselemente auf die Korrosionsbeständigkeit [OSTE07]
4: Chemische Zusammensetzung der Probenwerkstoffe [OSTE07], [DIN07]
5: Elektrische Leitfähigkeit der einzelnen Kraftstoffe in Abhängigkeit von der beigefügten Menge Lithiumperchlorat (LiClO4)
6: Zusammensetzung des Testkraftstoffes E25 in Volumen-Prozent
7: Zusammensetzung des Testkraftstoffes in Absolutwerten für die einzelnen Untersuchungen
8: Übersicht der verschiedenen Strombereiche und der zugehörigen Messauflösungen [ZAHN08]
9: Al99,5 nach Auslagerung in E25 ohne Lithiumperchlorat
10: Al99,5 nach Auslagerung in E25 mit Lithiumperchlorat
11: AlMgSi1 nach Auslagerung in E25 ohne Lithiumperchlorat
12: AlMgSi1 nach Auslagerung in E25 mit Lithiumperchlorat
13: AlSi12 nach Auslagerung in E25 ohne Lithiumperchlorat
14: AlSi12 nach Auslagerung in E25 mit Lithiumperchlorat
15: Ergebnisse der Auslagerungsversuche in E25 ohne Zugabe von 7 g/l Lithiumperchlorat
16: Ergebnisse der Auslagerungsversuche in E25 mit Zugabe von 7 g/l Lithiumperchlorat
Der Klimawandel und seine Ursachen sowie steigende Treibstoffpreise an den Zapfsäulen bedingt durch das nahende Ende des Erdöls tragen zunehmend zu einer Änderung des Umweltbewusstseins in der Gesellschaft bei.
Die Automobil-Industrie reagiert hierauf durch den Bau von Autos mit geringerem CO2-Ausstoß. Ein Mittel hierfür ist die verstärkte Verwendung von Leichtbauwerkstoffen wie z.B. Aluminium-Legierungen, auch bei Teilen, die mit Kraftstoffen in Kontakt stehen.
Auf der anderen Seite existiert die Forderung nach alternativen Brennstoffen. Schon im 19. Jahrhundert wurden Alkohole in Europa als K]raftstoff in Ottomotoren verwendet, jedoch rasch durch das damals billigere Erdöl verdrängt. In anderen Ländern, allen voran Brasilien, hat Ethanol als CO2-neutraler, biogener Kraftstoff schon enorme Marktanteile eingenommen. Pläne der EU-Kommission sehen eine Erhöhung von Biokraftstoffen bis 2010 auf 5,75 % vor und fordern eine höhere Beimengung in konventionellen Kraftstoffen.
Treffen die beiden oben genannten Bestrebungen aufeinander, kann es, wie Untersuchungen gezeigt haben, zu Problemen kommen. In wasserfreien ethanolhaltigen Kraftstoffen kann es bei Aluminium-Legierungen zur sog. Alkoholatkorrosion kommen, die im Betrieb unbedingt vermieden werden muss. Erste Erkenntnisse zeigen, dass das sog. Passivierungsverhalten, also der Schutz des Werkstoffes durch das Bilden einer oxidischen Deckschicht, auf die Alkoholatkorrosion einen entscheidenden Einfluss hat.
In dieser Bachelor-Thesis wurde mit Hilfe elektrochemischer Messungen das Passi- vierungs- und Korrosionsverhalten ausgewählter Aluminium-Legierungen in „trockenen“ ethanolhaltigen Kraftstoffen untersucht. Auch der Einfluss einer Wasserzugabe wurde dabei gemessen. Da der Kraftstoff keine Leitfähigkeit aufweist, wurde zur Leitfähigkeitssteigerung das Leitsalz Lithiumperchlorat eingesetzt. Durch Vorversuche wurde zunächst die benötigte Menge festgestellt. Außerdem wurde mittels Auslagerungsversuchen bei hohen Temperaturen und Drücken der Korrosionseinfluss des Leitsalzes untersucht.
Die elektrochemischen Untersuchungen bestanden aus der Aufzeichnung von zyklischen Stromdichte-Potenzial-Kurven und elektrochemischen Impedanzspektren. Diese Messungen wurden abschließend ausgewertet.
Aluminium und dessen Legierungen finden in fast allen Bereichen des Lebens Anwendung. Egal ob bei Bauwerken, Maschinen, Verpackungen, Hochspannungsleitungen oder ganz normalen Alltagsgegenständen: Aluminium ist allgegenwärtig. Nach Stahl ist es heute das wichtigste Gebrauchsmetall. Seit Beginn der industriellen Aluminiumproduktion Ende des 19. Jahrhunderts stieg die jährliche Erzeugungsmenge steil an. Abbildung 1 zeigt die jährliche Produktion von Primäraluminium. Hinzu kommt die Menge von Sekundäraluminium, das durch Recycling von „altem“ Aluminium entsteht und in Deutschland und Europa bereits 30 % des Bedarfs deckt.
Abbildung 1: Entwicklung der Weltaluminiumproduktion (Primäraluminium) [OSTE07]
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Dass es zu dieser rasanten Verbrauchsentwicklung kam, liegt wohl hauptsächlich an den vielseitigen Eigenschaften, die Aluminium auszeichnen. Einige dieser vorteilhaften Gebrauchseigenschaften zeigt Tabelle 1. [OSTE07], [BARG05]
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Tabelle 1: Einige vorteilhafte Gebrauchseigenschaften von Aluminium [OSTE07]
Nach Sauerstoff und Silizium ist Aluminium mit einem Anteil von ca. 8 % das dritthäu- figste Element in der Erdrinde. Es neigt stark dazu, mit Nichtmetallen, insbesondere Sauerstoff, zu reagieren. Aus diesem Grund kommt es in der Natur in Verbindungen, meistens Oxiden, vor. Der Rohstoff Bauxit, der zu ca. 60 % aus Al2O3 besteht, dient als wichtigste Gewinnungsquelle von Aluminium. Zur Reduktion und Gewinnung sind aufwendige chemische Verfahren notwendig, in denen letztendlich durch Schmelzflusselektrolyse das Reinaluminium abgeschieden wird. Hierzu wird ein großer Energieaufwand benötigt. Um aus 4 Tonnen Bauxit 1 Tonne Aluminium herzustellen, werden 13.000 bis 16.000 kWh gebraucht. Es wird daher mehr und mehr versucht gebrauchtes Aluminium zu recyceln. Dies ist aufgrund der relativ geringen Schmelztemperatur von 660°C mit einem Energiebedarf von 5 % im Vergleich zur Herstellung von Primäraluminium deutlich energieeffizienter.
Aluminium gehört mit einer Dichte von 2,7 kg/dm3 zu den Leichtmetallen (Dichte < 4,5 kg/dm3). Es weist ein kubisch-flächenzentriertes Raumgitter (kfz) auf und besitzt gute spezifische Festigkeitseigenschaften. Seine gute Umformbarkeit, hohe elektrische und Wärmeleitfähigkeit, sowie die gute Zerspanbarkeit machen es für den Gebrauch unverzichtbar. [OSTE07], [BLOE95]
Aluminium gilt als sehr korrosionsbeständig. Ein wichtiger Grund hierfür liegt in einer schützenden Oxidschicht. Diese bildet sich bei Aluminium spontan bei Kontakt mit Luft in Form einer dünnen, dichten festhaftenden Schutzschicht, die eine geringe Elektronen- und Ionen-Leitfähigkeit besitzt. Da die Oberfläche bei diesem Vorgang passiviert wird, wird auch von Passivierung und Passivschicht gesprochen. In Abbildung 2 ist der Aufbau einer an feuchter Luft bei Raumtemperatur gebildeten Passivschicht dargestellt. Die Schicht hat eine typische Dicke von 0,005 bis 0,01 gm und besteht aus zwei Teilschichten. Eine nahezu porenfreie Sperrschicht ist von einer wasserhaltigen, porösen Deckschicht überzogen.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 2: Schematischer Aufbau der Oxidschicht des Aluminiums
Feuchtigkeit und erhöhte Temperatur fördern die Wachstumsrate der Deckschicht. Mit der Zeit nimmt diese Wachstumsrate ab.
Oxide von Legierungselementen werden als Mischoxide in die Deckschicht eingebaut, wodurch das mechanische, chemische und elektrochemische Verhalten verändert werden kann.
Es bleibt festzuhalten, dass sich unter normalen Umgebungsbedingungen eine schützende Oxidschicht bildet, deren Zusammensetzung und Dicke von der Legierungszusammensetzung abhängig ist. Wird die Oxidschicht als Grundlage des Korrosionsschutzes durch mechanische oder chemische Angriffe verletzt, muss dies nicht zwingend zu einem dauerhaften Korrosionsschaden führen. Handelt es sich bei dem Angriff nur um einen vorübergehenden, kann es, wenn die Bedingungen es zulassen, zu einer erneuten Schichtbildung, auch Repassivierung genannt, kommen. [OSTE07]
Bei Aluminium-Legeirungen werden Knet- und Gusslegierungen unterschieden (Abbildung 3). Gusslegierungen lassen sich nur durch Gießen herstellen und der Anteil der Legierungselemente (Silizium, Magnesium, Kupfer und Zink) beträgt bis zu 20 %. Bei diesen Legierungen steht die Forderung nach günstigen Gießeigenschaften im Vordergrund. Bei Knetlegierungen liegt der Fokus auf der plastischen Verformbarkeit. Der Anteil der Legierungselemente (Silizium, Magnesium, Kupfer, Mangan und Zink) beträgt bis zu 10 %.
Die einzelnen Legierungselemente haben unterschiedliche Einflüsse. Tabelle 2 zeigt allgemeine Einflüsse der wichtigsten Aluminiumbestandteile. In Tabelle 3 wird der spezielle Einfluss auf die Korrosionsbeständigkeit dargestellt.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Tabelle 2: Einflüsse der wichtigsten Aluminium-Legierungselemente [ROOS08]
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Tabelle 3: Einflüsse der wichtigsten Aluminium-Legierungselemente auf die Korrosionsbeständigkeit [OSTE07]
Die Versuche im Rahmen dieser Arbeit untersuchen das Verhalten von AluminiumLegierungen in ethanolhaltigen Kraftstoffen. Um die Notwendigkeit und Relevanz dieser Untersuchungen zu verdeutlichen, soll in diesem Abschnitt anhand des Automobilbaus ein kurzer Einblick in Anwendungsgebiete von Aluminium-Legierungen in Kontakt mit Kraftstoffen gegeben werden.
Der Automobilsektor gilt in Bezug auf Werkstoffbedarf und -technologien als der Markt mit dem größten Entwicklungspotenzial. Das Bestreben leichtere Fahrzeuge zu bauen begründete sich zunächst auf dem Wunsch den Reifenabrieb zu verringern und die Fahreigenschaften zu verbessern. Erst in den 70er Jahren im Zuge der Ölkrise entwickelte sich ein steigendes Umweltbewusstsein. Der Energiebedarf der Fahrzeuge und die damit zusammenhängende Umweltbelastung sollte reduziert werden. Zunächst kam dem Leichtbau jedoch noch eine untergeordnete Rolle zu, da versucht wurde, die Probleme mit technischen Fortschritten wie z.B. bei der Treibstoffbedarfsminderung zu lösen. Erst in den letzten Jahren ist der Leichtbau durch steigende Treibstoffpreise und Fahrzeuggewichte und nicht zuletzt durch Emissionsgesetzgebungen wieder zu einem wichtigen Thema geworden.
Viele Jahre wurde Aluminium im Automobil lediglich bei Kolben, Aggregategehäusen und Rädern verwendet. 1955 entsprach der Aluminium-Anteil pro Fahrzeug ungefähr 2 %. Im Jahr 2004 betrug dieser Wert durchschnittlich 10 %. Vor allem im Motorbereich, aber auch im Fahrwerk und der Karosserie kam es zu einer verstärkten Anwendung von Aluminium.
Heute bestehen die meisten Kolben und Zylinderköpfe aus Aluminium. Außerdem werden 50% der Zylinderblöcke aus Aluminium gefertigt. Dabei muss der Werkstoff hohe Belastungen aushalten. Ein Kolben eines turbogeladenen Dieselmotors muss beispielsweise Drücken von bis zu 180 bar widerstehen. Motorblöcke aus Aluminium (siehe Abbildung 4) weisen eine Gewichtseinsparung von 50 % im Vergleich zu Ausführungen in Grauguss auf.
Auch Kraftstoff-Zuleitungen und verschiedene Einspritzkomponenten werden heute vermehrt aus Aluminium hergestellt.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 4: Aluminium-Motorblock eines VW Lupo
Für den großen Erfolg des Aluminiums sprechen neben dem geringen spezifischen Gewicht die hohe Wärmeleitfähigkeit, die ein schnelles Ableiten der Wärme gewährleistet, sowie die gute Gießbarkeit und Korrosionsbeständigkeit. [OSTE07], [ROOS08]
Biologische Kraftstoffe, vor allem ethanolhaltige Kraftstoffe, wurden bislang überwiegend in Ländern wie Brasilien in Form von Ethanol aus Zuckerrohr und den USA in Form von Ethanol aus Mais in Kraftfahrzeugen eingesetzt. Für die Bauteile, die mit Kraftstoff in Kontakt treten, wurden meist korrosionsbeständigere Werkstoffe als Aluminium wie z.B. hochlegierte Stähle, Bronze, Messing oder Zink verwendet. Neben steigenden Kosten hatte dies auch ein höheres Fahrzeuggewicht als Folge. Aufgrund eines hohen Wassergehalts von bis zu 10 Vol.-% in ethanolhaltigem Kraftstoff und den darin gelösten Verunreinigungen kommt es dennoch zu Korrosionserscheinungen. Diese treten überwiegend flächig und muldenförmig auf. Ein Mittel gegen diese elektrochemische Korrosion bietet die Zugabe von Inhibitoren. Deren Anwendung ist aber nicht ohne Probleme auf andere Marktbereiche übertragbar. Zur Vermeidung von wasserlöslichen Verunreinigungen und den damit verbundenen Korrosionsproblemen sind in Deutschland und Europa nur Ethanolkraftstoffe mit sehr geringem Wassergehalt vorgesehen. [DIN06] setzt die Obergrenze bei 0,3 %. Allerdings deuten aktuelle Untersuchungen mit wasserfreien ethanolhaltigen Kraftstoffen auf eine erhöhte Werkstoffgefährdung durch die sog. Alkoholatkorrosion bei Aluminium hin. Auf diesem Gebiet besteht auch international noch große Unklarheit.
Die Korrosionsformen metallischer Werkstoffe, welche in Kontakt mit alkoholhaltigen Kraftstoffen stehen, können in die drei Kategorien „flächige Korrosion“, „wässrige Korrosion“ und die bereits genannte „Alkoholatkorrosion“ eingeteilt werden, die im Folgenden näher beschrieben werden. Dabei können die beiden erstgenannten Korrosionsformen unter dem Begriff „elektrochemische Korrosion“ zusammengefasst werden. [SCHO09], [BRIN86], [WEST99]
Die elektrochemische Korrosion umfasst die beiden Korrosionsformen flächige und wässrige Korrosion.
Die durch im Kraftstoff gelöstes Wasser ausgelöste elektrochemische Korrosion wird flächige Korrosion genannt. Für aktive Werkstoffe tritt diese Korrosionsform flächig auf. Bei passivierbaren Werkstoffen treten die Korrosionserscheinungen in der Regel lokal auf. Verunreinigungen in Form von Ionen beschleunigen die flächige Korrosion. Typische Auftrittsorte sind Versorgungssysteme und Tanks. Der korrosive Oberflächenangriff kann anhand der Wanddickenänderung oder der Gewichtsänderung pro Zeit und Fläche gemessen werden. [WEST99], [SCHO09]
Auch bei wässriger Korrosion handelt es sich um elektrochemische Korrosion, die durch im Kraftstoff gelöstes oder auch separiertes Wasser hervorgerufen wird. Die Gehalte an Aromaten und Alkohol im Kraftstoff sowie die Temperatur haben einen Einfluss auf diese Korrosionsform. Die Wasserlöslichkeit im Kraftstoff ist temperaturabhängig. Wird eine Sättigung erreicht, setzt sich das Wasser aufgrund seiner höheren Dichte nach unten ab, sodass zwei Phasen entstehen. Für die in den USA verbreiteten Ottokraftstoffe mit einem Ethanolgehalt von 10 % ist nach [THRI84] die Sättigungsmenge des Wassers ab einer Menge von 0,5 % erreicht.
Nach [WEST99] können folgende Korrosionsreaktionen auftreten, von denen die beiden unteren in der oberen Phase (hydratisiertes Alkohol-Kohlenwasserstoffgemisch) vorkommen („x“ und „y“ stehen für die nicht spezifizierten molaren Anteile):
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Durch Zugabe von höherwertigen Alkoholen (z.B. Isobutylalkohol oder tertiärer Bu- tylalkohol) lässt sich eine Phasentrennung vermeiden oder zumindest verringern. [SCHO09]
In wasserfreien Alkoholen kann es bei manchen Aluminium-, Magnesium- und Bleilegierungen durch eine chemische Reaktion zur „trockenen“ Korrosion, der sog. Alkoholatkorrosion kommen. Für die Alkoholatkorrosion von Aluminium in Ethanol können die nachfolgenden Reaktionsgleichungen aufgestellt werden. In der ersten Reaktion (Gleichung 4) entstehen zunächst Alkoxide, die auch Alkoholate genannt werden. Diese werden entweder hydrolisiert (Gleichung 5) oder zersetzt (Gleichung 6).
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Die im ersten Schritt entstandenen Alkoholate sind sehr basisch und salzartig. In nassem Zustand haben sie eine gallertartige Konsistenz. Nach [WEST99] können bereits Wassergehalte von 0,1 bis 0,2 % eine Passivierung des Aluminiums auslösen, sodass eine Alkoholatkorrosion verhindert wird.
Im Betrieb muss Alokoholatkorrosion unbedingt vermieden werden, da es durch die Auflösung des Aluminiums zu einer kompletten Zerstörung des Bauteils kommen kann. Die Auflösung wird durch den Druckanstieg, ausgelöst durch den entstandenen Wasserstoff (Gleichung 4), zusätzlich beschleunigt. Der Druckanstieg kann als Indikator für die Alkoholatkorrosion genutzt werden, wodurch diese in sog. Auslagerungsversuchen in geschlossenen Behältern (siehe Abschnitt 3.5) leicht gemessen werden kann.
Wie bereits in Abschnitt 2.2 gesehen, handelt es sich bei Korrosionsvorgängen in der Regel um elektrochemische Reaktionen unter Anwesenheit von Elektrolyten. Elektrochemische Untersuchungen stellen daher neben den üblichen Untersuchungen von Korrosionsraten z.B. durch Auslagerungsversuche eine gute Methode dar, um grundlegende Erkenntnisse zu ablaufenden Korrosionsmechanismen zu gewinnen und diese messtechnisch zu erfassen und abzubilden. Insbesondere können schnelle und genaue Aussagen über das Passivierungsverhalten unter den untersuchten Bedingungen getroffen werden, welches einen entscheidenden Einfluss auf das Korrosionsverhalten von Aluminium-Legierungen hat. Da in der vorliegenden Arbeit gerade der Einfluss der Passivierung auf die in wasserfreien Kraftstoffen stattfindende Alkoholatkorrosion untersucht werden soll, ist ein Einsatz elektrochemischer Messmethoden dafür besonders geeignet.
In diesem Abschnitt soll zunächst der prinzipielle Versuchsaufbau und die Vorgehensweise zur Messung von Stromdichte-Potenzial-Kurven und elektrochemischer Impedanzspektren (EIS) beschrieben werden. Auf die angepasste Vorgehensweise zur Durchführung elektrochemischer Messungen mit Aluminium-Legierungen in ethanolhaltigen Kraftstoffen, wie sie für Messungen im Rahmen dieser Arbeit angewendet wurde, wird in Abschnitt 3.6 eingegangen.
Abbildung 5 zeigt eine übliche Versuchsanordnung (Drei-Elektroden-Anordnung) für elektrochemische Laborversuche mit einer Messzelle in einem Becherglas, das sich in einem Faraday-Käfig befindet. Die Messzelle ist mit einem Potenziostaten verbunden, welcher die Messung regelt und die Messwerte an einen Mess-PC abgibt. Über diesen werden alle Messeinstellungen des Potenziostaten vorgenommen.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 5: Aufbau für elektrochemische Untersuchungen, Drei-Elektroden-Anordnung [EPPE08]
Die Messzelle besteht im Wesentlichen aus drei Bestandteilen (Abbildung 6):
- Arbeitselektrode
- Gegenelektrode
- Bezugselektrode
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 6: Prinzipaufbau der Messzelle (Drei-Elektroden-Anordnung) mit Potenziostatanschluss
Arbeitselektrode
Die zu untersuchende Probe aus metallischem Werkstoff bildet die Arbeitselektrode. Diese muss elektrisch kontaktiert werden. Meistens wird sie in einem Probenhalter in den Elektrolyten eingetaucht.
Gegenelektrode
Die Gegenelektrode darf sich nicht an der elektrochemischen Reaktion in der Messzelle beteiligen und muss daher aus einem möglichst inerten, metallischen Werkstoff bestehen. Zwischen ihr und der Arbeitselektrode baut sich ein homogenes, elektrisches Feld auf. Damit die Gegenelektrode durch hohe Stromdichten nicht unnötig polarisiert wird, sollte sie ausreichend groß sein. Oftmals wird ein Netz aus Platin als Gegenelektrode verwendet.
Bezugselektrode
Als Bezugselektrode wird eine Thalamid-Elektrode (Abbildung 7) verwendet. Sie sorgt für ein möglichst konstantes Gleichgewichtspotenzial und bildet so das Bezugssystem der Messzelle. Vor jeder Messung muss das Bezugselektrodenpotenzial relativ zu einer gesättigten Kalomelektrode gemessen werden. Dieses Potenzial muss in der Auswertung der Versuche berücksichtigt werden.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 7: Thalamid-Bezugselektrode
Die im Folgenden angegebenen Potenziale beziehen sich, wie es allgemein üblich ist, auf das Potenzial einer Normalwasserstoffelektrode, welches als 0 mVH definiert ist.
Zur Messung von Stromdichte-Potenzial-Kurven wird zunächst die Arbeitselektrode auf ein bestimmtes Potenzial polarisiert. Dies geschieht durch das Anlegen einer Spannung, welche die Potenzialdifferenz zwischen Arbeits- und Gegenelektrode wiedergibt. Das Potenzial der Arbeitselektrode (Probe) wird hierbei relativ zur Bezugselektrode durch den Potenziostaten geregelt.
Ausgehend von einem vorgegebenen Startwert wird das Potenzial der Arbeitselektrode mit einer ebenfalls vorgegebenen Potenzialänderungsgeschwindigkeit und Schrittweite fortdauernd bis zum Erreichen eines Endwertes verändert. Dabei wird der zwischen Arbeitselektrode und Gegenelektrode fließende Strom gemessen und bezogen auf die Prüffläche als Stromdichte über dem Potenzial der Arbeitselektrode aufgetragen.
Handelt es sich um eine zyklische Messung wird nach Erreichen des Endwertes des Potenzials die Polarisationsrichtung umgekehrt und zurück zum Startwert geregelt, sodass ein weiterer Zyklus beginnen kann.
Auswertung von Stromdichte-Potenzial-Kurven
Wie bereits erwähnt, kann eine Stromdichte-Potenzial-Kurve herangezogen werden, um eine Aussage über das Passivierungsverhalten eines Werkstoffs unter den untersuchten Bedingungen zu treffen. Die Passivierung wird durch den Bereich gekennzeichnet, in dem nur eine geringe Änderung der Stromdichte bei Potenzialänderung stattfindet. Das Ende dieses Passivbereichs wird durch einen Anstieg der Stromdichte festgelegt und wird als Durchbruchspotenzial bezeichnet.
Alle im Folgenden gezeigten Stromdichte-Potenzial-Kurven werden halb- logarithmisch aufgetragen, wobei die bei kathodischer Polarisierung auftretenden negativen Ströme betragsmäßig dargestellt werden. Das Potenzial ist auf der Abszisse in mVH aufgetragen. Die Stromdichte wird in gA/cm2 logarithmisch auf der Ordinate aufgezeichnet.
Durch Aufzeichnen einer oder mehrerer zyklischer Stromdichte-Potenzial-Kurven können verschiedene charakteristische Punkte ausgewertet werden, die in Abbildung 8 in einem exemplarischen Zyklus dargestellt sind.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 8: zyklische Stromdichte-Potenzial-Kurve, charakteristische Punkte
Wesentliche charakteristische Punkte sollen im Folgenden kurz erörtert werden.
- Freies Korrosionspotenzial der Hinfahrkurve, EFKP,hin
Das freie Korrosionspotenzial stellt sich ein, wenn sich kathodische und anodische Teilströme gegenseitig aufheben. Dieser Gleichgewichtszustand liegt dann vor, wenn von außen keine Ströme messbar sind.
- Durchbruchspotenzial, ED
Bei einem Durchbruch der passivierenden Deckschicht eines metallischen Werkstoffes steigt die Stromdichte schnell an. Dies spiegelt einen starken Anstieg des Korrosionsumsatzes des Systems wieder.
- Stromdichte bei anodischer Polarisation um 100mV gegenüber dem freien Korrosionspotenzial bzw. Passivstromdichte, Ìfkp+100 mV
Die Stromdichte an dieser Stelle kann stellvertretend für die Passivstromdichte des Passivbereichs herangezogen werden. Da bei Aluminium-Legierungen meist kein ausgeprägtes Stromdichteplateau sichtbar ist, wird die Stromdichte ersatzweise bei einer Polarisation von + 100 mV gegenüber EFKP,hin gemessen.
- Lage der Rückfahrkurve
Anhand der Hysterese der Rückfahrkurve kann eine Aussage über die Repassivierungseigenschaften des Werkstoffs getroffen werden. Der Werkstoff repassiviert umso schneller, je dichter die Rückfahrkurve an der Hinfahrkurve liegt. Durch die sich wieder aufbauende Deckschicht kann nur noch ein geringerer Strom gemessen werden. Die Höhe der Ströme gibt also Auskunft über das Repassivierungsverhalten.
- Freies Korrosionspotenzial der Rückfahrkurve, EFKP,rück
Nachdem die Polarisationsrichtung umgekehrt wurde, wird die Rückfahrkurve gemessen. Dabei wird wieder ein Potenzial durchlaufen, bei dem keine von außen messbaren Ströme auftreten. Oftmals ist dieses Potenzial nicht mit EFKP,hin identisch. Dies ist dadurch zu erklären, dass es bei den betrachteten Werkstoffen und Elektrolyten zu keiner vollständigen Repassivierung gekommen ist. Somit ist die Probe bei EFKP,rück auf der Oberfläche teilweise aktiviert, sodass meist ein negativeres freies Korrosionspotenzial als im Verlauf der Hinfahrkurve vorliegt.
Der Wechselstromwiderstand (Impedanz) einer Probe lässt sich durch eine elektrochemische Impedanzspektroskopie über einen weiten Frequenzbereich ermitteln. Für die einzelnen Frequenzen wird über einem sehr kleinen Potenzialbereich um das freie Korrosionspotenzial herum eine zyklische Stromdichte-Potenzial-Kurve gemessen. Dabei kann von einem linearen Zusammenhang zwischen Strom und Spannung ausgegangen werden, sodass aus der Steigung der Kurve der Widerstand errechnet werden kann. Bei einer korrodierenden Oberfläche liegt kein rein ohmsches Verhalten des Systems Probe / Elektrolytlösung vor, sodass sich mit steigender Frequenz der gemessene Widerstand ändert und als Impedanz bezeichnet werden muss. Weiterhin liefert die elektrochemische Impedanzspektroskopie über einen weiten Frequenzbereich die frequenzabhängige Phasenverschiebung zwischen Strom und Spannung.
Ein Impedanzspektrum wird meistens im sog. Bode-Diagramm dargestellt. Dabei wird die Frequenz logarithmisch auf der Abszisse aufgetragen. Die Impedanzbeträge (logarithmisch) und die Phasenwinkel der Phasenverschiebung (nicht-logarithmisch) werden auf der Ordinate aufgezeichnet. Für jedes Impedanzspektrum kann ein elektrisches Ersatzschaltbild ermittelt werden, welches die Messergebnisse nachbildet. Abbildung 9 zeigt beispielhaft ein Impedanzspektrum mit zugehörigem Ersatzschaltbild einer Parallelschaltung aus ohmschem Widerstand und Kapazität.
Jedes Element eines Ersatzschaltbildes kann in einer bestimmten Weise interpretiert werden und so bei der Untersuchung des Messsystems helfen. Zur Auswertung verschiedener Messungen können die jeweiligen Elementgrößen miteinander verglichen werden.
Für die Untersuchungen, die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführt wurden, wurden verschiedene Aluminium-Legierungen und Prüfkraftstoffe ausgewählt, die in den folgenden Abschnitten näher beschrieben werden.
Bei den untersuchten Proben handelte es sich um Rundproben aus den drei Aluminium-Legierungen Al99,5, AlMgSi1 und AlSi12, auf deren Eigenschaften und Form im Folgenden eingegangen wird.
Für die durchgeführten Versuche wurden gedrehte Rundstab-Proben aus drei verschiedenen Aluminium-Legierungen verwendet. Die Abmessungen der Probe sind in Abbildung 10 dargestellt.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 10: Verwendete Probenform mit Abmessungen
Die chemischen Zusammensetzungen der verwendeten Aluminium-Legierungen Al99,5, AlMgSil und AlSi12 sind aus Tabelle 4 zu entnehmen.
Tabelle 4: Chemische Zusammensetzung der Probenwerkstoffe [OSTE07], [DIN07]
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Al99,5 (EN AW-1050A)
Al99,5 gehört zur der Gruppe des Reinaluminiums (EN AW-1xxx). Reinaluminium liegt bei einem Aluminium-Anteil zwischen mindestens 99,0 % und höchstens 99,9 % vor. Der Werkstoff ist gut bearbeitbar, sehr korrosionsbeständig und gilt als toxikologisch absolut unbedenklich. Außerdem besitzt es Eigenschaften wie ein hohes Reflexionsvermögen, hohe Wärmeleitfähigkeit und elektrische Leitfähigkeit. Nachteilig sind die geringen Festigkeitswerte, sodass Al99,5 eher für funktionale, z.B. Verpackungen, als für strukturelle Aufgaben eingesetzt wird. Weitere Anwendungsgebiete bilden der Apparate- und Behälterbau und die chemische Industrie. Da es sich bei Al99,5 um technisch reines Aluminium handelt, kann es gut als grundlegender Vergleichswerkstoff eingesetzt werden. [OSTE07], [ROOS08]
AlMgSil (EN AW-6082)
AlMgSi-Legierungen (EN AW-6xxx) werden aufgrund der durch das Magnesium gesteigerten Festigkeitswerte als Konstruktionswerkstoffe für die unterschiedlichsten Walz-, Strangpress-, Schmiede- und Formgussprodukte verwendet. Weitere Anwendungen sind im Schiffsbau, Apparatebau und dem Automobil- und Nutzfahrzeugbau, wo AlMgSi1 z.B. für Kraftstoffförderpumpen verwendet wird, zu finden. Der Siliziumgehalt hat Einfluss auf die Korrosionsresistenz. Ein niedriger Siliziumgehalt erzeugt eine gute Korrosionsbeständigkeit, zu hohe Siliziumanteile und evtl. durch Siliziumüberschuss bedingte Ausscheidungen können korrosionsfördernd wirken. [ROOS08]
AlSi12 (EN AC-440200)
AlSi-Gusslegierungen (EN AC-4xxxx) besitzen neben guten Bruchdehnungs- und Zähigkeitswerten mittlere Festigkeiten. Allgemein sind sie beständig gegen Korrosion. Durch höhere Kupferanteile lässt diese Beständigkeit jedoch nach. AlSi12 ist durch die Anteile des Halbmetalls Siliziums gut gießbar und wird daher zur Herstellung dünnwandiger Teile verwendet. In Automobilen findet man AlSi12 vor allem in Motorengehäusen und Kühlerverkleidungen. [OSTE07] , [ROOS08]
Als Prüfkraftstoffe wurden folgende drei Kraftstoffmischungen gewählt:
- 75 % ASTM-C + 25 % Ethanol (nachfolgend als E25 bezeichnet)
- 88 % ASTM-C + 12 % Iso-Propanol
- 85 % ASTM-C + 15 % tertiäres Butanol
Auf die einzelnen Bestandteile wird im Folgenden näher eingegangen. Da Versuche mit Iso-Propanol und tertiärem Butanol letztendlich mangels Leitfähigkeit (siehe Abschnitt 3.3) nicht durchgeführt werden konnten, wird auf sie nur kurz eingegangen.
Handelsüblicher Kraftstoff kann sich aus bis zu 400 verschiedenen Verbindungen zusammensetzen. Die genauen Parameter sind von den Faktoren Hersteller, Charge, Saison und Ort abhängig. Alkane (40-70 %), Aromate (20-50 %), Olefine (530%), oxidierende Bestandteile und Verunreinigungen bilden die Hauptbestandteile von Ottokraftstoffen. Um eine Reproduzierbarkeit von Messergebnissen zu gewährleisten werden für wissenschaftliche Messungen meistens spezielle Prüfkraftstoffe mit vorgegebener Zusammensetzung eingesetzt.
Das Grundgemisch der Prüfkraftstoffe im Rahmen dieser Arbeit besteht zu 50 % aus Isooctan (Alkan) und zu 50 % aus Toluol (Aromat). Nach ASTM-D 471 und ISO 14469 wird dieses Gemisch als ASTM Kraftstoff C, kurz ASTM-C, bezeichnet. [SCHO09], [HENN09]
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 11: Strukurformel des Ethanols (C2H6O)
Seit Jahrhunderten schon wird Ethanol aus den unterschiedlichsten Pflanzenarten gewonnen. Neben der ursprünglichen Hauptverwendung als Genussmittel wird Ethanol heutzutage vermehrt im Mobiltiätsbereich angewendet. Bereits im Jahr 1980 fuh- ren in Brasilien 80 % der zugelassenen Fahrzeuge mit Ethanol aus Zuckerrohr. Dabei wird hauptsächlich eine Ethanolbeimengung von 85 % verwendet.
Ethanol weist einen geringeren Energiegehalt als Benzin auf, zeichnet sich jedoch durch eine höhere Oktanzahl und einen höheren Sauerstoffgehalt aus, der sich bei der Verbrennung bemerkbar macht. Die Oktanzahl beschreibt die Resistenz des Kraftstoffes gegen Explosionserscheinungen bei der Verbrennung, die auch Klopfen genannt werden. Durch eine höhere Oktanzahl wird ein höherer Wirkungsgrad erreicht. Die Verwendung von geringen Mengen Ethanol im Ottokraftstoff ist ohne eine Motorveränderung möglich. Werden höhere Konzentrationen benutzt, muss das Fahrzeug für den Betrieb speziell angepasst werden. So genannte „Flex-Fuel“- Fahrzeuge ermöglichen sowohl das Fahren mit Reinalkohol als auch mit Kraftstoffmischungen.
Als biogener Kraftstoff kann Ethanol aus Zucker und Stärke gewonnen werden. Auch die Herstellung aus Abfällen, die Kohlenwasserstoff enthalten, wie z.B. alte Reifen oder Bioabfälle, ist möglich. Durch kommerzielle Großanlagen könnten im Jahr 2020 18 % des Erdölbedarfs der USA durch Ethanol aus Abfall ersetzt werden. Außerdem kann durch diese Recycling-Form die CO2-Emmision gegenüber der Nutzung von Benzin um 84 % gesenkt werden. [STAN08]
Iso-Propanol zählt zu der Gruppe der nicht zyklischen sekundären Alkohole und ist mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar. Es wird auch als 2-Propanol oder Isopropylalkohol bezeichnet und wirkt reizend auf Augen und Schleimhäute. IsoPropanol findet häufig Anwendung als Lösungs- und Reinigungsmittel. Außerdem wird es in vielen Desinfektionsmitteln verwendet. Es ist auch Bestandteil sog. Kraftstoffsystemreiniger, die die Aufgabe haben, Rückstände und Wasser in Treibstoffsystemen zu lösen. [SAE07]
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 12: Strukturformel des Iso-Propanols (СзНвО)
Tertiäres Butanol ist auch bekannt als 2-Methyl-2-propanol, Trimethylcarbinol oder tertiärer Butylalkohol. Bei Raumtemperatur liegt es als zähflüssiger bis fester Stoff vor. Wie Mischungen anderer höherwertiger Alkohole wurde es in den USA, Westeuropa, Kanada und Brasilien Anfang der achtziger Jahre als Kraftstoffbeimischung verwendet. Diese Verwendung wurde aufgrund der hohen Herstellkosten der Alternativkraftstoffe weitestgehend wieder eingestellt. [SAE07]
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 13: Strukturformel des tertiären Butanols (C4H10O)
Beim Umgang mit den verwendeten Kraftstoffen sowie dem Leitsalz Lithiumperchlorat (siehe Abschnitt 3.3) müssen wie beim Umgang mit allen Chemikalien besondere Sicherheitshinweise beachtet werden.
Grundsätzlich sind beim Arbeiten mit Chemikalien Einmalhandschuhe zu tragen, die außerdem die verwendeten Proben und Versuchsbehältnisse vor Verunreinigen durch sich auf der Hand befindliche Salze und Fette schützen. Bei jeglichen Arbeiten muss ein Laborkittel getragen werden, um den Körper zu schützen. Weiterhin ist das Tragen einer Schutzbrille bei offenen Arbeiten mit Chemikalien Pflicht. Das Anmischen der Versuchskraftstoffe wie es in Abschnitt 3.4 beschrieben wird, muss zwingend in einem Laborabzug erfolgen, sodass eventuell entstehende Dämpfe nicht eingeatmet werden können.
Um elektrochemische Messungen durchführen zu können, muss der verwendete Elektrolyt den Strom zwischen den Elektroden leiten können, also eine elektrische Leitfähigkeit besitzen. Die in dieser Arbeit untersuchten Prüfkraftstoffe haben eine elektrische Leitfähigkeit von nahezu 0 gS/cm. Aus diesem Grund musste die Leitfähigkeit durch Zugabe eines Leitsalzes erhöht werden. Nach Auskunft von Jörg Abel, der im Rahmen seiner Tätigkeit an der Universität Erlangen-Nürnberg elektrochemische Messungen mit nichtrostenden Stählen in ethanolhaltigen Kraftstoffen durchgeführt hat, kann zur Steigerung der Leitfähigkeit das Leitsalz Lithiumperchlorat verwendet werden.
Lithiumperchlorat (LiClO4) ist das Lithiumsalz der Perchlorsäure. Bei Raumtemperatur liegt es als weißer kristalliner Feststoff vor. Es ist leicht entzündlich und muss daher fern von offenen Flammen gehalten werden. Außerdem ist es gesundheitsschädlich und darf daher nicht verschluckt werden oder in Kontakt mit den Augen kommen. Das Salz ist sehr hygroskopisch und sollte bei Nichtgebrauch verschlossen in einem Sicherheitsschrank aufbewahrt werden. Beim Umgang mit Lithiumperchlorat müssen die in Abschnitt 3.2 genannten Sicherheitshinweise auf jeden Fall beachtet werden. Vor allem auf das Tragen einer Schutzbrille und eines Mundschutzes ist zu achten. Da Lithiumperchlorat sehr teuer ist, wird es technisch nur begrenzt eingesetzt. Aufgrund einer sehr guten Löslichkeit in Wasser, Ethanol und anderen organischen Lösungsmitteln wird es häufig als Elektrolyt verwendet. [KÖHL08], [SICH08]
Durch Untersuchung der Beziehung Salzmenge / Leitfähigkeit wurde in Vorversuchen die benötigte Salzmenge festgestellt, sodass eine ausreichend hohe reproduzierbare Leitfähigkeit für die elektrochemischen Messungen gewährleistet ist.
Mit Hilfe einer Präzisionswaage wurden die benötigten Salzmengen in einer Petrischale abgewogen (Abbildung 14). Zum Schutz der Waage musste zunächst ein Blatt Papier untergelegt werden, sodass eventuell verschüttetes Salz nicht in Kontakt mit der Waage kommen konnte. Nach dem Aufstellen der Petrischale wurde die Waage auf null tariert. Mit einem Löffelspatel wurde dann vorsichtig solange Salz in die Petrischale gegeben bis das gewünschte Gewicht erreicht war. Um den Messwert nicht zu beeinflussen, sollte beim Wiegen die Tür des Wägeraums geschlossen sein und ein direktes Atmen in Richtung der Waage vermieden werden. Jedes Wiegen wurde in einem Wägebuch mit Datum, Name des Wägers und der Salzart protokolliert. Nach erfolgtem Wiegen wurde das Salz in der nun verschlossenen Petrischale zum Laborabzug gebracht, wo es in den Kraftstoff gegeben werden konnte.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 14: Präzisionswaage zum Abwiegen des Leitsalzes
Die Voruntersuchungen zur Leitfähigkeit wurden mit folgenden Kraftstoffen durchgeführt, von denen dafür jeweils eine Menge von 200 ml in einer Glasflasche angesetzt wurde (siehe auch Abschnitt 3.4):
- 75 % ASTM-C + 25 % Ethanol (E25)
- 88 % ASTM-C + 12 % Iso-Propanol
- 85 % ASTM-C + 15 % tertiäres Butanol
Die Menge an Salz in der Glasflasche wurde nach und nach durch einzelnes Hinzuschütten abgewogener Salzmengen durch einen Glastrichter erhöht. Dazwischen wurde immer wieder die Leitfähigkeit gemessen. Die geschlossene Flasche wurde zunächst solange geschüttelt bis alles Salz aufgelöst war. Danach wurde sie geöffnet und der Leitfähigkeitsmessfühler eingetaucht. Meistens dauerte es einen Moment bis sich der korrekte Wert eingestellt hatte. Dieser wurde dokumentiert. Die einzelnen Salzmengen mit den zughörigen Leitfähigkeiten sind für die verschiedenen Kraftstoffmischungen in Tabelle 5 dargestellt.
Weiterhin wurde das Leitsalz in reinen Grundansatz ASTM-C gegeben, in dem es sich jedoch nicht löste.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Tabelle 5: Elektrische Leitfähigkeit der einzelnen Kraftstoffe in Abhängigkeit von der beigefügten Menge Lithiumperchlorat (LiClO4)
Mit Hilfe der durchgeführten Vorversuche konnten wichtige Erkenntnisse erlangt werden. Lithiumperchlorat löst sich weder in reinem ASTM-C noch in dem Gemisch mit tertiärem Butanol. Bei den beiden anderen Kraftstoffmischungen steigt die elektrische Leitfähigkeit mit zugeführter Menge Lithiumperchlorat an. Für das IsoPropanol-Gemisch wurden die Versuche ab 12,5 g/l Salz aufgrund der hohen benötigten Salzmenge abgebrochen. Aus diesen Gründen wurde entschieden die Versuche nur für den Kraftstoff mit Ethanol-Beimischung durchzuführen. Für das Kraftstoffgemisch mit Ethanol konnte festgestellt werden, dass ab einem Salzgehalt von ca. 9 g/l der Kraftstoff trüb wurde. Das Leitsalz war ausgefallen, da wohl die Sättigungsgrenze überschritten worden war. Ab diesem Wert ging die Leitfähigkeit mit steigender Salzmenge zurück. Somit wurde für die Versuche in dieser Arbeit eine Salzmenge gewählt, die nicht zu nahe an der Sättigungsmenge liegt. Für die vorgesehenen Versuche wurde für die elektrische Leitfähigkeit ein Wert von 145 gS/cm gewählt. Dieser wird für E25 ungefähr bei einer Salzmenge von 7 g/l erreicht.
Da die drei Faktoren Kraftstoffmenge, Salzmenge und Temperatur, welche einen Einfluss auf die elektrische Leitfähigkeit haben, nie exakt gleich sein können, wird der Wert 145 gS/cm nie genau erreicht. Daher wurde ein Toleranzbereich von ±15 gS/cm um diesen Wert eingerichtet, sodass die Leitfähigkeit der Prüfkraftstoffe zwischen 130 und 160 gS/cm liegen sollte.
Da das verwendete Leitsalz eventuell einen Einfluss - negativ oder auch positiv - auf die zu untersuchende Alkoholatkorrosion haben könnte, sollte in einer anderen Korrosionsuntersuchungsart dieser Einfluss beurteilt werden. Dabei handelte es sich um Auslagerungsversuche bei hohen Temperaturen und Drücken, auf die in Abschnitt 3.5 genauer eingegangen wird.
Sowohl für die durchgeführten Auslagerungsversuche (Abschnitt 3.5), mit denen ein Einfluss des Leitsalzes Lithiumperchlorat auf die Alkoholatkorrosion untersucht wurde, als auch für die elektrochemischen Messungen musste zunächst der verwendete Versuchskraftstoff angesetzt werden.
Als Grundgemisch wurde ASTM-C verwendet, welches aus 50 % Toluol (p.a.) und 50 % Isooctan (p.a.) besteht. Dieses wurde mit Hilfe eines großen Messzylinders in zwei Behältern mit je einem Liter Fassungsvermögen auf Vorrat angesetzt. Hierbei ist wie bei allen anderen Arbeiten mit Kraftstoffen zu beachten, dass das Mischen grundsätzlich in einem Laborabzug erfolgen muss und die notwendigen Sicherheitsvorschriften eingehalten werden (Abschnitt 3.2).
Die Zusammensetzung des eigentlichen Testkraftstoffs ist Tabelle 6 zu entnehmen.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Tabelle 6: Zusammensetzung des Testkraftstoffes E25 in Volumen-Prozent
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Tabelle 7: Zusammensetzung des Testkraftstoffes in Absolutwerten für die einzelnen Untersuchungen
Es ist zu beachten, dass die Auslagerungsversuche sowohl mit als auch ohne das Leitsalz durchgeführt wurden. Außerdem wurden die elektrochemischen Messungen teilweise mit einer Zugabe von 0,3 %-Volumenanteil ionengetauschtem Wasser (1,5 ml bei einer Gesamtmenge von 500 ml) durchgeführt. Dieses wurde mit Hilfe einer Laborpipette abgemessen und in den Prüfkraftstoff gegeben.
Zum Abmessen der einzelnen Kraftstoffe, werden diese zunächst aus den Vorratsflaschen in Bechergläser geschüttet und von dort die benötigte Menge in einen Messzylinder. Aus dem Messzylinder wird der Kraftstoff in eine Glasflasche gegeben, in der dann alle Bestandteile miteinander gemischt werden. Das Leitsalz wurde wie in Abschnitt 3.3.2.1 beschrieben zunächst abgewogen und dann mit Hilfe eines Glastrichters in die Glasflasche geschüttet. Beim Befüllen der Flasche wurde folgende Einfüllreihenfolge eingehalten:
- ASTM-C
- Ethanol
- eventuell Wasser
- Lithiumperchlorat
Nach dem Befüllen wird die Glasflasche solange kräftig geschüttelt, bis sich das Leitsalz komplett aufgelöst hat.
Der Versuchskraftstoff sollte erst kurz vor Versuchsbeginn angesetzt werden, da Ethanol dazu neigt, Wasser aus der Luft zu ziehen, wodurch die Ergebnisse verfälscht werden können.
Die zum Abmessen und Mischen verwendeten Messzylinder, Bechergläser und Behältnisse müssen nach Gebrauch gründlich mit Seifenwasser und Bürsten gereinigt werden. Nach dem Abspülen mit Deionat werden sie in einem Trockenofen getrocknet.
Da das zur Leitfähigkeitssteigerung verwendete Leitsalz Lithiumperchlorat einen Einfluss auf die zu untersuchende Alkoholatkorrosion und die Passivität von AluminiumLegierungen haben könnte, muss dies zunächst überprüft werden. Nur wenn ein Einfluss ausgeschlossen werden kann oder dieser unerheblich ist, können durch die durchgeführten elektrochemischen Messungen klare Aussagen über das Passivierungsverhalten von Aluminiumlegierungen in ethanolhaltigen Kraftstoffen getroffen werden. Eine geeignete Prüfmethodik stellen Auslagerungsversuche bei hohen Temperaturen und Drücken dar. Bei diesen Versuchen werden Werkstoff und Kraftstoff in einen druckdichten Behälter gegeben und erhitzt. Dabei können Temperaturen von bis zu 150 °C erreicht werden. Für die einzelnen Prüfsysteme können mit diesem Prüfverfahren die kritischen Temperaturen für die Alkoholatkorrosion ermittelt werden. Am Institut für Werkstoffkunde der TU Darmstadt wurden schon zahlreiche Messungen zur Alkoholatkorrosion mit unterschiedlichen Werkstoffen in Otto- und Dieselkraftstoffen durchgeführt. Deren Ergebnisse können unter anderem [SCHO09], und [HENN09] entnommen werden.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden Auslagerungsversuche mit und ohne Zugabe von Lithiumperchlorat miteinander verglichen. Auf den folgenden Seiten werden Versuchsaufbau und Versuchsdurchführung näher beschrieben. Da eine detaillierte Anleitung zur Durchführung dieser Auslagerungsversuche bereits in [HENN09] erstellt wurde, wird in dieser Arbeit nur auf wesentliche Punkte eingegangen. Für eine exakte Versuchsanleitung kann auf [HENN09] zurückgegriffen werden.
In die verwendeten Autoklaven wurde die Probe wie in Abbildung 15 dargestellt mit einem Teflonprobenhalter eingebaut, der in eine Grundplatte - ebenfalls aus Teflon - gesteckt wurde. Ein Teflonring diente zur Füllstanderhöhung.
Die verwendete Kraftstoffmenge von 200 ml (siehe Abschnitt 3.4) füllte den Autoklaven so aus, dass die Probe unter Umgebungsbedingungen zu ca. zwei Drittel in dem Kraftstoff eingetaucht war. Somit kann der Einfluss der Dampf- und der Flüssigphase auf den Korrosionsangriff untersucht werden (Abbildung 16).
Nach dem Einfüllen des Prüfkraftstoffes wird der Deckel des Druckbehälters aufgesetzt. Dieser wurde vorher mit einem Metalldichtungsring besetzt mit zwei Gummidichtungsringen versehen. Durch den Deckel ist ein Temperaturfühler zur Messung der Innentemperatur eingebracht. Weiterhin sind ein Drucksensor zur Messung des Innendruckes und ein Überdruckventil mit Druckablassschlauch verbaut. Das Überdruckventil wurde so eingestellt, dass es bei einem Innendruck von 6 - 7 bar öffnet. Durch das Aufschrauben eines Metallklemmringes wurde der Autoklav fest verschlossen und sollte so einen Innendruck von bis zu 200 bar aushalten können.
Das gleichmäßige Erhitzen der Autoklaven auf die Prüftemperatur erfolgte über Heizmanschetten, die sich in einem Messschrank befinden. Es existieren zwei Messschränke, sodass bis zu neun Auslagerungsversuche gleichzeitig durchgeführt werden können. Beim Einbau des Druckbehälters müssen die Sensoren für Druck und
Temperatur sowie der Druckablassschlauch mit den vorgesehenen Anschlüssen versehen werden (Abbildung 17).
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 17: Messschrank mit eingebautem Autoklaven (angeschlossen)
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