1 Einleitung
2 Die Lithium-Ionen-Batterie
2.1 Prinzip und Aufbau
2.2 Bauformen
2.3 Anode
2.4 Kathode
2.5 Separator
2.6 Elektrolyt
2.6.1 Lösungsmittel
2.6.2 Leitsalz
2.6.3 Additive
2.7 Formation und SEI-Bildung
2.7.1 Anodenverluste
2.7.2 Kathodenverluste
2.7.3 Formation
2.8 Laden und Entladen
2.9 Alterung
3 Experimentelle Methodik
3.1 Zellbau
3.1.1 Vollzellen
3.1.2 Halbzellen
3.2 Formation
3.2.1 Vollzellen
3.2.2 Halbzellen
3.3 Alterung
3.3.1 Zyklische Alterung von Vollzellen
3.3.2 Zyklische Alterung von Halbzellen
3.3.3 Kalendarische Alterung von Vollzellen
3.4 Untersuchung der Elektroden
3.4.1 XPS
3.4.2 FTIR-Spektroskopie
3.4.3 Raman-Spektroskopie
3.4.4 REM
4 Charakterisierung von Lithium-Ionen-Zellen
4.1 Vollzellen
4.1.1 Formation
4.1.2 Kapazität vs. Stromdichte
4.1.3 Zyklisierung
4.2 Halbzellen
4.2.1 Formation Graphit
4.2.2 Strombelastbarkeit Graphit
4.2.3 Formation NMC
4.3 Vergleich der Zellen
4.4 Zusammenfassung
5 Einfluss der Formationstemperatur
5.1 Vollzellen
5.1.1 Formation
5.1.2 Zyklische Alterung
5.1.3 Kalendarische Alterung
5.2 Halbzellen
5.2.1 Formation
5.2.2 Zyklische Alterung
5.3 Vergleich der Zellen
5.4 Tiefentladung NMC
5.5 Zusammenfassung
6 Einfluss der oberen Ladeschlussspannung
6.1 Vollzellen
6.2 Halbzellen
6.3 Zusammenfassung
7 Einfluss der Laderate
7.1 Vollzellen
7.1.1 Formation
7.1.2 Zyklische Alterung
7.1.3 Kalendarische Alterung
7.2 Halbzellen
7.2.1 Formation
7.2.2 Zyklische Alterung
7.3 Zusammenfassung
8 Charakterisierung der SEI
8.1 REM
8.2 XPS und FTIR-Spektroskopie
8.3 Raman-Spektroskopie
8.3.1 Einfluss der Temperatur
8.3.2 Einfluss der Laderate
8.4 Bildung der SEI
8.5 Zusammenfassung
Abkürzungsverzeichnis
Abbildungsverzeichnis
Tabellenverzeichnis
Literaturverzeichnis
Danksagung
Veröffentlichungen
Zusammenfassung
Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Einflüsse verschiedener Formationsparameter auf die Kapazitätsverluste während der Formation und die anschließende Zellperformance von Lithium-Ionen-Zellen untersucht. Durch die Kombination von Voll- und Halbzellenmessungen konnten die Einflüsse der einzelnen Elektroden – Li x (Ni1/3Mn1/3Co1/3) y O2 (NMC) Kathode und Graphit-Anode – auf die Formationsverluste sowie auf die Alterung der Vollzellen beleuchtet werden. Weiter konnte die SEI (Solid Electrolyte Interphase) mittels der Kombination verschiedener Analysemethoden charakterisiert werden.
Die auftretenden Verluste einer Vollzelle während der Formation bestehen bei 25 °C etwa je zur Hälfte aus Anoden- und Kathodenverlusten. Die Graphit-Anode weist dabei irreversible Verluste (ca. 10 %) durch die Bildung einer SEI auf, die durch die Verluste (ca. 20 %) der NMC-Kathode überlagert werden. Die Kathodenverluste entstehen durch eine kinetische Hemmung und sind durch eine Tiefentladung bis zu sehr niedrigen Potentialen theoretisch reversibel. Diese Hemmung kommt durch eine Erhöhung der Aktivierungsenergie für die Lithiumionendiffusion im Oberflächenbereich der NMC-Partikel wenn die Lithiumkonzentration (1- x) in Li1‑ x (Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 dort gegen 1 geht. Der Gesamtverlust einer Vollzelle entspricht den Formationsverlusten der Kathode.
Mit Erhöhung der Formationstemperatur nehmen die Verluste von Vollzellen im 1. Zyklus der Formation aufgrund der geringeren kinetischen Hemmung der Kathode signifikant ab. Das Verhältnis der anodenseitigen zu den kathodenseitigen Verlusten nimmt durch die Verbesserung der Lithiumdiffusion im NMC mit Erhöhung der Temperatur ab. Insgesamt ist eine Zunahme der irreversiblen Verluste für beide Elektroden mit Erhöhung der Temperatur zu beobachten. Diese Zunahme ist dem Formationsprozess selbst, durch die Ausbildung einer schlechter schützenden SEI auf der Anode, sowie der temperaturbedingten Alterung der Zellen zuzuschreiben. Die zyklische Alterung von Vollzellen wird durch die Erhöhung der Formationstemperatur beschleunigt und durch die Alterung der Graphit-Anode dominiert.
Auch die Variation der oberen Ladeschlussspannung im Ladeschritt führt zu signifikanten Unterschieden in den Formationsverlusten. Wird eine Vollzelle nur bis in Bereiche eines SOC von 50 % geladen und direkt wieder entladen, kommt es zu erhöhten Verlusten. Diese Verluste werden in den Folgezyklen „zurückgewonnen“. Dies gilt sowohl für die Formation als auch für gewöhnliche Lade-/Entladezyklen. Mit Hilfe von Halbzellenmessungen konnte gezeigt werden, dass diese „Verluste“ reversibel sind und durch einen früher einsetzenden Spannungsabfall bedingt durch die Kathode zustande kommen.
Eine Erhöhung der Laderate wirkt sich bei Vollzellen negativ auf die irreversiblen Verluste, die Zellkapazitäten sowie die kalendarische und zyklische Alterung aus. Mit Hilfe von Halbzellenmessungen konnte gezeigt werden, dass diese negativen Folgen der Graphit-Anode zuzuschreiben sind. Die SEI bildet sich bei zu hohen Laderaten nicht optimal aus und es kommt im weiteren Verlauf nach der Formation weiter zu Verlusten und Schädigungen der Graphitstruktur. Die Unterschiede in den Formationsverlusten sind in der Reduktionsmenge von EC wiederzufinden. Mit steigender Laderate wird mehr EC reduziert und damit die Graphitstruktur stärker geschädigt.
Die SEI konnte mit Hilfe der Kombination von XPS- und FTIR-Messungen in einen äußeren organischen und inneren anorganischen Teil eingeteilt werden. Die äußere SEI besteht dabei hauptsächlich aus RCH2OCO2Li, RCOOLi und LiF, die innere hauptsächlich aus Li2CO3, Li2O sowie ebenso LiF. Mittels Raman-Spektroskopie konnten signifikante Veränderungen der graphitischen Oberflächenstruktur bei Variation der Formationstemperatur festgestellt werden, insbesondere führt eine Formation bei 45°C (im Vergleich zu tieferen Temperaturen) zu einer unzureichend schützenden SEI. Auf der Oberfläche der NMC-Kathode konnte keine Filmbildung nachgewiesen werden.
Insgesamt kann für die untersuchten Lithium-Ionen-Zellen eine Formation bei 25°C mit einer Laderate von C/10 im ersten Ladeschritt empfohlen werden. Weiter kann zur Einsparung von Formationszeit eine Ladeschlussspannung von z.B. 3.8 V in Betracht gezogen werden.
Abstract
In this work, the influences of different formation parameters on the initial capacity loss and the subsequent electrical performance of lithium-ion cells were investigated. With the combination of full and half-cell measurements it was possible to examine the influences of both Li x (Ni1/3Mn1/3Co1/3)yO2 (NMC) cathode and graphite anode on the formation losses and aging of full cells. Furthermore, the solid electrolyte interphase (SEI) was investigated via the combination of different analytical methods.
It was shown that the total capacity loss during formation of a full cell at 25°C consists of losses on the positive and negative electrode to about one half each. The losses of the negative electrode (ca. 10 %) are due to SEI formation on graphite but are masked by the losses of the positive side (ca. 20 %) which are mainly caused by a kinetic inhibition of NMC and are theoretically reversible when the cell is discharged to very low potentials. This kinetic inhibitions is due to an increase of the activation energy for lithium ion diffusion at the oxide particle surface when the lithium concentration (1- x) approaches 1 in Li1‑ x (Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2. The total loss of a full cell fits with the loss of the positive electrode.
Due to the lower kinetic inhibition of the cathode the losses within the first formation cycle of full cells significantly decrease when the formation temperature is increased. With increased temperature the ratio of losses on negative to positive electrode decreases as the diffusion coefficient of lithium in NMC increases. In total, an elevated formation temperature leads to increased irreversible losses on both electrodes. On the one hand the formation process itself contributes to these increased losses due to the formation of an insufficient SEI; on the other hand the temperature induced aging processes increase. The cyclic aging of full cells is accelerated with increased formation temperature and is dominated by the aging of the graphite electrode.
Also the variation of the upper cut-off voltage in the charging step leads to significant different formation losses. When a full cell is charged to SOC values around 50 % and directly discharged the formation losses increase but regain in the following cycles. This effect occurs for both formation and regular charge/discharge cycles. With the use of half cells it was shown that these “losses” are reversible and are due to an earlier onset of the voltage drop caused by the cathode.
An increase of the charging current during formation influences the irreversible formation loss, cell capacity and both calendar and cyclic aging in a negative way. With the help of half-cell measurements these effects were ascribed to the graphite negative electrode. Insufficient SEI formation takes place when charging currents are too high resulting in further capacity losses after formation and deterioration of the graphitic structure. The differences in formation losses fit with the amount of reduced EC, respectively. With increasing charging current EC reduction and therefore graphite electrode degradation increases.
The constituents of the SEI identified via the combination of XPS and FTIR are mainly RCH2OCO2Li, RCOOLi and LiF for the outer SEI and mainly Li2CO3, Li2O and LiF for the inner SEI. With the use of Raman spectroscopy significant changes of the graphitic structure with varying the formation temperature were identified. In particular, a formation temperature of 45°C leads to an insufficient SEI compared to lower temperatures. On the surface of NMC cathode no film formation was detected.
In summary, the following formation procedure can be proposed for the examined lithium-ion cells: a charging rate of C/10 during the initial charge and a temperature of 25°C. Further a cut-off voltage of e.g. 3.8 V could be considered to save formation time.
Seit Beginn der 90er Jahre werden Lithium-Ionen-Zellen in einer Vielzahl von elektrischen Geräten eingesetzt. Dazu gehören beispielsweise Mobiltelefone, Digitalkameras und Laptops. Seit den ersten kommerziell erhältlichen wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien (Videokamera von Sony im Jahre 1991) haben diese in vielen Bereichen die bis dahin verbreiteten Nickelmetallhydrid- und NiCd-Batterien weitgehend verdrängt. [1] Aufgrund ihrer hohen Energie- und Leistungsdichte, Zyklenfestigkeit und den guten Sicherheitseigenschaften werden Lithium-Ionen-Batterien mittlerweile auch in Elektro- und Hybridfahrzeugen sowie stationären Energiespeichern eingesetzt. Obwohl die ersten elektrischen Automobile mit wiederaufladbaren Blei-Batterien bereits 1881 von Gustave Trouvé und ab 1900 weitere Modelle inklusive einem Hybridfahrzeug von den Lohner-Werken (Lohner-Porsche) vorgestellt wurden, konnte sich diese Antriebsart wegen der geringen Kapazität und Reichweite, des hohen Gewichts und der langen Ladedauern gegen Verbrennungsmotoren nicht durchsetzen. [2] Erst seit den 70er Jahren begann man aufgrund der erhöhten Luftverschmutzung, des veränderten Umweltbewusstseins, des steigenden Kraftstoffpreises sowie der Abhängigkeit des Rohstoffs Öl die Weiterentwicklung alternativer Antriebskonzepte gezielt zu fördern. Zu den echten Alternativen zum Verbrennungsmotor gehören aktuell die Brennstoffzelle und die Batterie. Als wegweisende und vielversprechendste Energiespeicher im Bereich der Batterien haben sich dabei die Lithium-Ionen-Batterien hervorgetan. Die größte Motivation für die Lithium-Ionen-Technologie ist die Tatsache, dass Lithium das leichteste Metall mit einer sehr hohen Elektropositivität ist. Nichtsdestotrotz steckt die Entwicklung von Lithium-Ionen-Batterien insgesamt noch in ihren Anfängen. Im Bereich der Elektrodenmaterialien und Elektrolyte kann davon ausgegangen werden, dass in den nächsten Jahren, um den immer höher steigenden Erwartungen an Energie- und Leistungsdichte gerecht zu werden, noch einige Fortschritte erzielt werden. Um dennoch die momentan verfügbaren und kommerziell eingesetzten Materialien in ihren Möglichkeiten voll ausschöpfen zu können, d.h. maximale Lebensdauer sowie Performance zu erzielen, muss jeder Schritt im Fertigungsprozess der Lithium-Ionen-Zellen optimal ausgelegt sein. Dies gilt vor allem für Zellen im automobilen Bereich, in dem die Leistungs- und vor allem Lebensdauererwartungen mit am höchsten liegen. Ein wichtiger Prozessschritt stellt dabei die Formation, welcher die kontrollierte Erstladung einer Lithium-Ionen-Zelle beschreibt, dar. Dieser Formationsschritt bestimmt aufgrund der sich dabei bildenden SEI-Schicht (Solid Electrolyte Interphase) die späteren Zelleigenschaften und das Alterungsverhalten einer Zelle in erheblichem Maße. Gleichzeitig müssen in diesem Prozess wirtschaftliche Gesichtspunkte wie Automatisierbarkeit, Durchsatz oder Energieeffizienz berücksichtigt werden. Wichtige Parameter, die sowohl die Zelleigenschaften als auch die Wirtschaftlichkeit beeinflussen, sind Laderate, Ladeschlussspannung und Temperatur. In dieser Arbeit werden diese Parameter in Bezug auf deren Einfluss auf die irreversiblen Kapazitätsverluste und die anschließende Performance sowie Lebensdauer der Zellen detailliert untersucht. Weiter erfolgt eine analytische Untersuchung der SEI mittels XPS, FTIR- und Raman-Spektroskopie.
Als wiederaufladbare Batterie hat die Lithium-Ionen-Batterie aufgrund ihrer hohen Leistungs- und Energiedichte in den letzten Jahren andere Sekundärzellentechnologien weitgehend verdrängt. Einen praktischen Vergleich verschiedener Zellen liefert das sogenannte Ragone-Diagramm (siehe Abbildung 2.1). Darin wird die spezifische Leistung oder Leistungsdichte in Abhängigkeit der spezifischen Energie oder Energiedichte dargestellt. Zu erkennen ist die Ausnahmestellung der Lithium-Ionen-Batterie mit ihren hohen Leistungs- und Energiewerten im Vergleich zu den anderen dargestellten Batteriesystemen. Zur Erzielung dieser hohen Werte kann man abgesehen von der Wahl der Elektrodenmaterialien zwei Extremfälle unterscheiden. Zum einen der Aufbau zur Erzielung maximaler Energiedichte (maximierter Anteil an aktiver Masse), und zum anderen der Aufbau zur optimierten Leistungsdichte (minimierter Abstand zwischen den Elektroden und minimierte Elektrodendicke) und somit Eignung für hohe Ströme.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 2.1: Ragone-Diagramm verschiedener Batterietechnologien.
Definition Batterie
Unter dem Begriff Batterie versteht man im technischen Sinne die serielle und/oder parallele Verschaltung mehrerer Einzelzellen zur Erhöhung der Arbeitsspannung und/oder dem Strom. Eine Zelle besteht im Falle der Lithium-Ionen-Batterie wiederum aus einem Elektrodenstapel bzw. -wickel inklusive dem Separator, den Ableitern, dem Elektrolyten und der Verpackung. Zur weiteren Unterscheidung werden nicht wiederaufladbare Systeme als Primärzellen bzw. Primärbatterien, und wiederaufladbare Systeme als Sekundärzellen (oder Akkumulatorzellen) bzw. Sekundärbatterien (oder Akkumulatoren) bezeichnet.
Umgangssprachlich wird jedoch der Begriff Batterie für alle erwähnten Arten gleichermaßen benutzt.
In dieser Arbeit werden ausschließlich wiederaufladbare Lithium-Ionen-Zellen verwendet, wenn nicht anders erwähnt.
Das Prinzip der Lithium-Ionen-Zelle beruht auf der reversiblen Insertion und Extraktion von Lithium in Aktivmaterialien. Prinzipiell gibt es dazu zwei Arten von Materialien: Interkalationselektroden, deren Struktur sich während der Lithiuminsertion nicht oder nur unwesentlich ändert, und Konversionselektroden, deren Struktur sich durch die Reaktion mit Lithium komplett verändert. Dazu gehören zum Beispiel Übergangsmetalloxid-Kathoden, die mit Lithium reversibel zu Lithiumoxid und dem reinen Übergangsmetall reagieren. Da diese Art von Material in kommerziell erhältlichen Batterien (noch) nicht vorkommt, wird im Folgenden nur auf Interkalationselektroden eingegangen.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 2.2: Funktionsprinzip einer Lithium-Ionen-Zelle.
Abbildung 2.2 zeigt den schematischen Aufbau einer Lithium-Ionen-Zelle. Neben einer Anode und einer Kathode, an denen die oxidativen bzw. reduktiven Prozesse während des Ladens und Entladens stattfinden, besteht diese aus einem Elektrolyten, der hauptsächlich als Ionenleiter für die Lithiumionen dient, und einem Separator, der die Elektroden zur Verhinderung eines Kurzschlusses gegeneinander isoliert. Beim Laden der Zelle gelangt das in der Kathode enthaltene Lithium als Li+ in den Elektrolyten. Gleichzeitig werden an der Anode unter Verbrauch von Elektronen Li-Ionen interkaliert. Die Reduktionsreaktion findet also an der Anode, die Oxidation an der Kathode, statt. Der Fluss der Elektronen erfolgt über einen externen Stromkreis durch die elektrische Verbindung von Anode und Kathode. Die so gespeicherte elektrische Energie kann durch Anlegen eines Verbrauchers genutzt, die zuvor beschriebenen Prozesse also umgekehrt werden. Der „freiwillig“ ablaufende Entladevorgang geschieht aufgrund der beim Laden aufgebauten Potentialdifferenz zwischen den Elektroden. Aus chemischer Sicht ergeben sich folgende beispielhafte Reaktionsgleichungen (M ist dabei vorerst ein beliebiges Metall):
Die Kapazität einer Zelle hängt sehr stark von den gewählten Elektrodenmaterialien ab. In diesem Zusammenhang werden gewöhnlich die Größen spezifische Energie (Wh/kg) und Energiedichte (Wh/l) verwendet. Um hohe Werte zu erreichen, müssen die Elektroden zum einen hohe spezifische Ladungen (Ah/kg) und Ladungsdichten (Ah/l), sowie eine möglichst große Potentialdifferenz zueinander aufweisen. Die spezifische Leistung (W/kg) beziehungsweise Leistungsdichte (W/l) werden durch die Stromstärke und die zugehörige Zellspannung bestimmt.
In Abbildung 2.3 sind die Potentiale einiger Elektrodenmaterialien dargestellt. Zusätzlich ist der typische Stabilitätsbereich von Elektrolyten auf Alkylcarbonatbasis eingezeichnet. Man erkennt, dass der Potentialbereich der Interkalation für einige Materialien, vor allem für das typischerweise verwendete Graphit, eine Reduktion der Elektrolytkomponenten bedeutet. Diese Reduktion an der Elektrodenoberfläche führt im Idealfall zu einer passivierenden Schicht, der sogenannten Solid Electrolyte Interphase (SEI), wodurch eine weitere Reaktion zwischen Elektrode und Elektrolyt verhindert wird. Eine Beschreibung dieser Oberflächenschicht folgt in Kapitel 2.7. Zunächst sollen verschiedene Bauformen von Lithium-Ionen-Zellen und die einzelnen Batteriekomponenten genauer erläutert werden.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 2.3: Übersicht über die Potentiallagen verschiedener Anoden- und Kathodenmaterialien für Lithium-Ionen-Zellen. Der markierte Bereich des Elektrolyten (auf Alkylcarbonatbasis) beschreibt dessen typischen Stabilitätsbereich.
Abbildung 2.4 zeigt typische Geometrien von Lithium-Ionen-Zellen. Neben der bekanntesten Form, dem zylindrischen Aufbau mit gewickeltem Zellstapel bestehend aus den beschichteten Ableitern für Anode und Kathode sowie dem Separator, sind prismatische Zellen und Knopfzellen weit verbreitet. Eine relativ neue Variante des prismatischen Aufbaus stellt die Pouchzelle (Abbildung 2.5) mit flexibler Verpackungsfolie dar. Neben der Wickelvariante gibt es hier auch Zellstapel, welche aus einer Vielzahl einzelner Elektroden aufgebaut sind (Abbildung 2.5). Dabei werden alternierend Anoden und Kathoden, jeweils getrennt durch einen Separator, gestapelt und typischerweise in eine Aluminiumverbundfolie eingeschweißt. Vor dem vollständigen Verschließen der Verpackung erfolgt das Befüllen der Zelle mit Elektrolyt. Die Wahl des Zelldesigns ist abhängig von Parametern wie gewünschte Zellperformance, Platzausnutzung, Gewicht, Kühlmöglichkeit, Sicherheit, usw.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 2.4: Schematische Darstellung typischer Bauformen von Lithium-Ionen-Zellen. (a) Zylindrische Zelle, (b) Knopfzelle, (c) prismatische Zelle und (d) flexible „plastic lithium-ion battery“, PLiON™, welche den Elektrolyten in einer Polymermatrix gebunden hat. Abbildung mit freundlicher Genehmigung entnommen aus [3].
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 2.5: Beispiel einer Lithium-Ionen-Pouchzelle (links) mit schematischem Aufbau des Zellinneren (rechts).
Als Material für die Anode wäre Lithiummetall aufgrund dessen Standardpotentials von 3,05 V vs. SHE und der theoretischen Kapazität von 3860 mAh/g am geeignetsten. Außer in Primärbatterien kommt Lithiummetall als Anode allerdings nicht zum Einsatz. Die schlechte Zyklenstabilität durch ungleichmäßiges Abscheiden von Lithium auf der Anodenoberfläche und fortwährende hohe Elektrolytverluste durch SEI-Bildung sind große Nachteile. Ebenso können schnell Lithiumdendriten auftreten, welche im Extremfall einen Kurzschluss mit anschließendem Brand und Bersten der Zelle verursachen. [4, 5] Aus diesen Gründen wurde lange nach Alternativen gesucht. Untersucht wurden eine Reihe von Metalllegierungen wie Sn-Sb [6, 7], Co-Sn [8] oder Sn-Sb-Co [9], und Metalle die zur Lithiumlegierung fähig sind, darunter Al, Ag, Bi, Cd, Sb und Sn [10-14]. Die Legierungsbildung führt in der Regel zu großen Volumenänderungen während des Batteriebetriebs und somit zu schlechten Zyklenstabilitäten. [15, 16] Ebenso treten hohe irreversible Ladungsverluste auf. Weitere untersuchte Klassen stellen Metalloxide wie CoO, MnO2, WO2, Fe2O3 und CuO [17-19], Nitride wie z.B. Li2,6Co0,4N [20, 21] und Sulfide wie z.B. TiS [22, 23] dar, welche aber relativ hohe Potentiale gegenüber Li+/Li aufweisen. Die Anatasstruktur von TiO2 zeigt gute Speichereigenschaften für Lithium und führt bei einem Interkalationspotential von 1,8 V vs. Li+/Li zu keiner SEI-Bildung bzw. Elektrolytreduktion. Auch sind bei einem solch hohen Potential Lithiumabscheidungen nahezu ausgeschlossen und Aluminium als Stromableiter einsetzbar. [24-26] Der Spinell Li4Ti5O12 [27-31] weist eine gute thermische Stabilität, eine geringe zyklische und kalendarische Alterung, eine hohe Mobilität für Lithiumionen, und bei einem Potential von 1,55 V vs. Li+/Li ebenfalls keine Elektrolytreduktion auf. Diese Verbindung wird auch als „zero-strain“ Material bezeichnet. Es treten quasi keine Volumenänderungen während der Ein- und Auslagerung von Lithium auf, was sehr geringe Kapazitätsverluste während des Zyklisierens zur Folge hat. Die geringe Leitfähigkeit steht der kommerziellen Nutzung bisher aber noch im Wege. Möglichkeiten der Leitfähigkeitserhöhung durch Reduzierung der Partikelgröße [32, 33], Doping [34, 35] oder als Komposit mit anderen Materialien [36-38] sind immer noch Bestandteil aktueller Forschung. In kommerziellen Zellen wird gegenwärtig hochkristalliner Graphit verwendet. Die theoretische Kapazität ist mit 372 mAh/g zwar viel geringer als von reinem Lithium, aber mit besserer Zyklisierbarkeit, Sicherheit und Langlebigkeit der Batterie überwiegen die Vorteile. Das sehr niedrige Potential im Bereich von 100 mV vs. Li+/Li, die flache Entladekurve, die geringen irreversiblen Verluste, der Preis sowie die geringe (reversible) Volumenausdehnung von ca. 10 % während der Lithium-Interkalation sind die weiteren Vorteile dieses Materials. [19, 39, 40]
Graphit besteht aus parallel, versetzt gestapelten Graphenschichten und existiert in zwei kristallographischen Formen, einer hexagonalen mit ABAB Stapelfolge (Abbildung 2.6) und einer rhomboedrischen mit ABCABC. Graphite sind polykristallin und bestehen aus vielen kleinen Kristalliten, typischerweise mit Größen im Bereich von 10 bis 1000 nm. An den Enden der Graphenschichten befinden sich aus Gründen der Bindungseigenschaften des Kohlenstoffs funktionelle Gruppen wie beispielsweise CH-, Carbonyl-, Carbonsäure- oder Phenolgruppen. [19, 40, 41] Diese Gruppen werden bei der Erstladung der Lithium-Ionen-Zelle reduziert und können die SEI-Bildung beeinflussen. Existieren nur wenige Bereiche mit parallel gestapelten Graphenschichten und viele amorphe Regionen, spricht man von nicht-graphitischen Kohlenstoffen. Daneben gibt es noch weitere Einteilungen des Graphits, beispielsweise bezogen auf deren Hochtemperaturverhalten in soft und hard carbons. Bei den soft carbons findet bei höheren Temperaturen ein Wachstum der Kristallite statt, bei den hard carbons ist eine weitere Graphitisierung aufgrund einer hohen dreidimensionalen Vernetzung der Kristallite durch C-Atome nicht möglich. [19, 42, 43] Je höher die Kristallinität, desto höher ist prinzipiell die Energiedichte des Graphits. Je nachdem, ob eher hohe Leistungen (z.B. Hybridfahrzeug) oder hohe Kapazitäten (z.B. reines Elektrofahrzeug) von der Batterie gefordert werden, kommen daher unterschiedliche Graphite oder auch Mischungen zur Anwendung. Neben synthetischen Graphiten und gereinigten Naturgraphiten kommen in Lithium-Ionen-Zellen auch partiell graphitisierte Kohlenstoffe (meso-carbons) in Kugelform (MCMB, mesocarbon microbeads) [44, 45] oder als Fasern (MCF, mesocarbon fibers) [46] zum Einsatz. Daneben wurden und werden viele weitere Kohlenstoffe als potentielle Anodenmaterialien untersucht. Dazu gehören ein- und mehrwandige Carbon-Nanotubes [47, 48], Fullerene [49, 50], Kohlenstofffilme [51, 52] und Polyacene [53, 54]. Diese Materialien weisen teils höhere spezifische Ladungen als Graphit auf, zeigen aber meist hohe irreversible Ladungsverluste während der Formation.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 2.6: Schematische Darstellung der hexagonalen Graphitstruktur mit eingezeichneter Elementarzelle. Abbildung nach [19].
Graphit ist in der Lage, Lithium weitgehend reversibel auf chemischem oder elektrochemischem Weg über die Prismenflächen oder Defekte zu interkalieren. Der Potentialverlauf der Lithiuminterkalation in Graphit ist in Abbildung 2.7 dargestellt. Die Verbindung LiC2 kann auf elektrochemischem Weg aufgrund dessen Potential von ‑10 mV vs. Li+/Li nicht erreicht werden, als Grenzstöchiometrie ergibt sich LiC6. Aus thermodynamischen Gründen verläuft die Lithiuminterkalation über eine Reihe diskreter Lithium-Graphit-Phasen (Li-GICs, lithium-graphite intercalation compounds), die sich durch eine regelmäßige Stapelfolge von Lithium- und Graphenschichten auszeichnen. Dieser Effekt entsteht durch die energetisch günstigere Situation, wenige Ebenen voll zu besetzen, als Lithium statistisch im Graphitkristall zu verteilen. Die Energie, die nötig ist, um die van-der-Waals-Lücke zwischen den Graphenschichten zu dehnen sowie, die repulsiven Wechselwirkungen zwischen den Gastatomen spielen hierbei eine Rolle. Die Stapelzahl n, auch bezeichnet als stage oder Stufe, bezeichnet die Anzahl der Graphenschichten zwischen zwei Lithiumschichten. Charakteristische Interkalationsphasen sind LiC27 (stage III), LiC18 (stage IIL), LiC12 (stage II) und LiC6 (stage I). Die Aufspaltung der zweiten stage in n =II und n =IIL kommt durch unterschiedliche Packungsdichten zustande. Die verschiedenen Phasen sind auch farblich voneinander zu unterscheiden. Die Plateaus in Abbildung 2.7 entsprechen Phasenübergängen zwischen den verschiedenen Interkalationsstufen, es liegen hier also immer zwei Phasen gleichzeitig vor. Während der Lithiuminterkalation ändert sich die Stapelfolge von Graphit in AA. Bei der Deinterkalation von Lithium verläuft die Ausbildung der Lithium-Graphit-Phasen in umgekehrter Reihenfolge. [19, 40, 55-58]
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 2.7: Ausbildung der verschiedenen stages während der elektrochemischen Interkalation von Lithium in Graphit. Abbildung mit freundlicher Genehmigung entnommen aus [19].
Für die Anode wird als Stromableiter Kupfer verwendet, welches bei niedrigen Potentialen mit Lithium keine Legierungen bildet und elektrochemisch stabil ist [59]. Ebenso wie bei metallischem Lithium und Lithiumlegierungen kommt es auch bei Lithium-Graphit-Interkalationsverbindungen zu irreversiblen Verlusten durch Elektrolytreduktion und SEI-Bildung. Dieser Sachverhalt wird in Kapitel 2.7 detailliert beschrieben.
Als Kathodenmaterialien für Lithium-Ionen-Zellen kommen prinzipiell zur Lithiuminterkalation fähige Materialien mit hohem Potential gegenüber Li+/Li in Frage. Da die Kathode bei Verwendung von graphitischen Materialien als Anode von Beginn an als Lithiumquelle dienen muss, muss diese schon bei der Zellfertigung als Lithium-Interkalationsverbindung vorliegen und an Luft stabil sein [60]. Da es (noch) keine Elektrode gibt, die alle gewünschten Anforderungen voll erfüllt, muss unter den Eigenschaften spezifische Energie- und Leistungsdichte, Performance (z.B. Strombelastbarkeit und Verhalten bei unterschiedlichen Temperaturen), Lebensdauer, Kosten und Sicherheit sorgfältig abgewogen werden. Daneben sollte das Kathodenmaterial eine hohe Reversibilität und geringe Volumenänderung während der Ein- und Auslagerung von Lithium aufweisen. Die am häufigsten eingesetzten Materialien können anhand ihrer Dimensionalität, welche die Dimension der Lithiumionendiffusion bestimmt, in drei Gruppen eingeteilt werden und sind schematisch in Abbildung 2.8 dargestellt. Die größte Gruppe stellen Lithium-Übergangsmetalloxide (LiMO2) mit zweidimensionaler Schichtstruktur dar. Dazu gehören beispielsweise LiCoO2 [61, 62], LiNiO2 [63, 64], LiCrO2 und LiMnO2 [65]. Verbindungen mit einer Spinellstruktur wie LiMn2O4 bieten ein dreidimensionales Netzwerk. Zu den eindimensionalen Vertretern mit Röhrenstruktur gehören Phospho-Olivine wie LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4 und LiNiPO4, einschließlich Misch- und dotierten Verbindungen. Für eine schnelle Diffusion ist jeweils eine hohe Ordnung der Materialien erforderlich. [19, 66-68]
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 2.8: Typische Kathodenstrukturen von Lithium-Ionen-Zellen. (a) Schichtstruktur (z.B. LiCoO2), (b) Spinellstruktur (z.B. LiMn2O4) und (c) Olivinstruktur (z.B. LiFePO4). Abbildung mit freundlicher Genehmigung entnommen aus [66].
Zu Beginn der Entwicklung der Lithium-Ionen-Zelle wurde eine Reihe von Verbindungen als mögliche Kathodenmaterialien untersucht. Dazu gehörten Metalloxide oder Übergangsmetall-Chalkogenide wie LiWO2, LiMoO2, LiTiS2 oder LiVS2, und erste Schichtoxide wie LiV2O5 oder LiMoO3. [19, 60, 69-71] Die ersten großen Erfolge, vor allem im kommerziellen Bereich, wurden aber erst mit Lithium-Übergangsmetallkomplexen erzielt. Die wichtigsten Vertreter dabei sind die schon erwähnten Verbindungen LiCoO2, LiNiO2 und LiMnO2. Ebenso LiMn2O4, welches sowohl als Anode als auch Kathode eingesetzt werden kann und einen zweistufigen Entladeprozess in den Bereichen 3 und 4 V vs. Li+/Li aufweist, wurde interessant [72, 73]. Dadurch waren höhere Arbeitspotentiale und Kapazitäten möglich. Außerdem verringerten sich die irreversiblen Verluste signifikant. Durch Kombinationen zu Mischoxiden wie z.B. Li(Ni1- y - z Co y Mn z)O2 und Variation der Metallzusammensetzungen können ausreichend hohe Kapazitäten und Arbeitspotentiale von über 4 V vs. Li+/Li erreicht werden. Auf einzelne wichtige Verbindungen dieser Gruppen und weitere interessante Materialien wird im Folgenden genauer eingegangen.
LiCoO2 ist das seit seiner Entdeckung als geeignetes Kathodenmaterial 1980 [62] am weitesten verbreitete Standardmaterial für die Kathode in Lithium-Ionen-Zellen. Zu den Vorteilen dieser Verbindung gehören eine hohe mittlere Potentiallage von 3,9 V vs. Li+/Li, eine hohe Zyklenstabilität und eine geringe Tendenz zur oxidativen Zersetzung. [19, 62, 74] Die Kapazität ist mit etwa 130 mAh/g relativ gering. Dies liegt daran, dass nur 50 % des interkalierten Lithiums wieder deinterkaliert werden kann. Die weitere Lithium-Auslagerung führt zu einer Phasenumwandlung des trigonalen in das monokline Li x CoO2. Hervorgerufen wird dies durch die Ausbildung einer Überstruktur des Lithiums auf der Lithiumlage. [75, 76] Das Endprodukt CoO2 ist wiederum hexagonal und weist wie LiCoO2 eine Schichtstruktur auf, allerdings mit der Stapelfolge AB (CdI2 Typ) anstatt ABC (CdCl2 Typ) [77]. Aufgrund des steigenden Cobaltpreises und dem Wunsch nach Verbindungen mit höheren Potentialen ist man weiterhin auf der Suche nach alternativen Kathodenmaterialien.
LiNiO2 ist isostrukturell zu LiCoO2, weist niedrigere Kosten, ein besseres Hochstromverhalten und eine höhere spezifische Kapazität von 200 mAh/g auf. Die mittlere Zellspannung liegt bei 3,8 V. [63, 64, 68, 78, 79] Trotzdem weist LiNiO2 zu viele Nachteile für einen kommerziellen Einsatz auf. Die Verbindung zeigt ein hohes Ausmaß an Elektrolytzersetzung, eine teure Synthese und eine thermische Instabilität des deinterkalierten Materials mit einer heftigen exothermen Reaktion mit organischen Elektrolyten bei x <0,25 in Li x NiO2 und einer Onsettemperatur von 200 °C. [19, 64, 68, 78, 80] Des Weiteren zeigt LiNiO2 aufgrund der ähnlichen Radien von Lithium und Nickel einen hohen Unordnungsgrad [19]. Um diese Nachteile, vor allem die Gitterfehlstellen und die Instabilität bei niedrigen Lithiumgehalten, auszuräumen, gab es etliche Versuche, Teile des Nickels durch beispielsweise Cobalt, Eisen, Magnesium und/oder Aluminium zu ersetzen [81-85]. Dies erniedrigt generell jedoch die Energiedichte aufgrund der niedrigeren Spannungslagen.
Die großen Vorteile von LiMnO2 liegen im niedrigen Preis und der guten Umweltverträglichkeit. Die Kapazität liegt bei etwa 190 mAh/g. [19, 65, 68] Im delithiierten Zustand findet allerdings eine irreversible Phasenumwandlung in den Spinelltyp statt. Daraus ergibt sich eine schlechte Zyklenstabilität, da sich nach und nach der orthorhombische Typ des LiMnO2 in einen tetragonalen lithiierten Spinell umwandelt. [86-88]
Das lithiierte Manganoxid LiMn2O4 in der Kristallstruktur des Spinells, auch Manganspinell genannt, zeigt ein hohes flaches Entladepotential von 4,0 V und eine Kapazität von etwa 120 mAh/g. Daneben weist es eine relativ hohe elektronische Leitfähigkeit, eine gute Stabilität gegen Überladung und damit hohe Sicherheit, sowie einen niedrigen Preis und gute Umweltverträglichkeit auf. [19, 68, 89] Bei 3,0 V gibt es ein weiteres Plateau, bei welchem allerdings Manganauflösung und durch den Jahn-Teller-Effekt des Mn3+ eine Gitterverzerrung auftritt [72, 90, 91]. Dies führt zu einer schlechten Zyklenstabilität, weswegen im Normalfall nur das Plateau bei 4,0 V genutzt wird. Durch Dotierung mit Schwefel, Magnesium oder Zink kann das Material stabilisiert werden [89, 92]. Kommerziell werden Manganspinelle meist stabilisiert und in Gemischen mit anderen Aktivmaterialien wie LiNiO2 oder LiCoO2 eingesetzt. So können die positiven Eigenschaften der unterschiedlichen Komponenten kombiniert werden. Jeong et al. [93] zeigten beispielsweise, dass die Entladekapazität sowie die Zyklenstabilität durch das Mischen mit Li[Li1/15Ni1/5Mn1/3Co2/5O2] verbessert werden.
Bei der Entwicklung neuer Verbindungen des Typs Li(Ni1- y - z Mn y Co z)O2, kurz NMC, war die Idee, die stabile Kristallstruktur von LiCoO2, die höhere Kapazität von LiNiO2, sowie die besseren Sicherheitseigenschaften und Umweltverträglichkeiten von LiMnO2 zu kombinieren. Liu et al. [94] führten 1999 die erste Synthese eines Ni-Mn-Co-Mischoxids durch und zeigten, wie mittels Stöchiometrieänderung Eigenschaften wie Kapazität und Zyklenstabilität verändert werden können. Auch die Ionenladungen der einzelnen Elemente variieren je nach Zusammensetzung [95, 96]. Eine typische Zusammensetzung des NMC ist Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, welche erstmals von Ohzuku und Makimura 2001 vorgestellt wurde [97], und sehr gute Eigenschaften aufweist. Neben einer Kapazität von 150 mAh/g bei Zyklisierung zwischen 3,5 und 4,2 V zeichnet sich dieses Material durch eine hohe Zyklenstabilität auch bei hohen Strömen, nur 2 % Volumenänderung während der Ein- und Auslagerung von Lithium, sowie guten Sicherheitseigenschaften aus. [97-100] Die hohe Kapazität wird allerdings wieder etwas durch die niedrigere Spannungslage von 3,7 V kompensiert, so dass die Verbindung bezüglich der spezifischen Energie mit LiCoO2 vergleichbar ist. Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 besitzt eine a-NaFeO2-Struktur, eine geordnete Form des Steinsalztyps, mit einer ABC-Schichtfolge des Sauerstoffs und alternierenden Lagen an Li und M (M = Co, Ni und Mn). Eine auf [√3×√3]R30° (Notation nach Wood) basierende Überstruktur ist wahrscheinlich und in Abbildung 2.9 dargestellt. [101, 102] In dieser Zusammensetzung sind die Ionenladungen hauptsächlich Mn4+, Co3+ und Ni2+ [96, 103]. Auch überlithiierte Formen Li1+ x (Ni1/3Mn1/3Co1/3)O1- x existieren.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 2.9: Modell der Überstruktur von NMC mit einer [√3×√3]R30°-Anordnung der (Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2-Schichten. Abbildung mit freundlicher Genehmigung entnommen aus [101].
Eine relativ neue Klasse positiver Elektrodenmaterialien stellen die Olivine (Li1‑ x Mx PO4) dar (M = Co, Fe, Mn, …) [104-106]. Der einzige kommerziell verbreitete Vertreter ist das Lithiumeisenphosphat mit einer reversiblen spezifischen Kapazität von 170 mAh/g und einer sehr flachen Entladekurve bei etwa 3,4 V. Dieses Potential ergibt sich aus dem Gleichgewicht der zwei Phasen LiFePO4 und FePO4. Einer der größten Vorteile ist die Stabilität der Kristallstruktur und die damit verbundene Sicherheit und langsame Degradation und Zyklenstabilität des Materials auch bei hohen Strömen. Zu den weiteren Vorteilen gehören eine hohe Überladeresistenz, der niedrige Preis und eine gute Umweltverträglichkeit. [68, 71] Ein wesentlicher Nachteil von LiFePO4 ist die schlechte Leitfähigkeit, wodurch die theoretische Kapazität nur mit niedrigen Strömen oder bei hohen Temperaturen erreicht wird [107, 108]. Eine Verbesserung der Leitfähigkeit kann durch den Aufbau der Kathode aus Nanopartikeln, welche mit leitfähigem Kohlenstoff beschichtet bzw. in eine Kohlenstoffmatrix eingebettet sind, erreicht werden [109]. Ebenso steigert das Dotieren mit z.B. Al, Nb, Ni, Mn, Mg, W, Ti oder Zn die Leitfähigkeit um mehrere Zehnerpotenzen [66, 104, 110].
Um noch höhere Energie- und Leistungsdichten zu erhalten, wurden auch einige „5 V Materialien“ untersucht. Dazu gehören beispielsweise LiCoPO4 und LiNiPO4 mit Nennspannungen von 4,8 bzw. 5,1 V vs. Li+/Li [111], oder Li2Co1+ x Mn3- x O8 [112], Li2Co0,4Fe0,4Mn3,2O8 [113] und LiM x Ni0,5- x Mn1,5O4 (M = Fe, Cu, Al, Mg) [114]. Ein grundlegendes Problem, welches sich bei Anwendung solcher Materialien ergibt, ist momentan noch die Verfügbarkeit geeigneter Elektrolyte, die auch bei Potentialen im Bereich von 5 V stabil sind und sich nicht oxidativ zersetzen.
Als Stromableiter für die Kathode wird Aluminium verwendet. Dies liegt am geringen Gewicht, dem niedrigen Preis sowie der Verfügbarkeit in hoher Reinheit. Daneben bildet Aluminium bei niedrigen Potentialen eine schützende Aluminiumoxidschicht aus, die die elektrochemische Stabilität des Substrates erhöht. Bei der Verwendung von beispielsweise LiPF6 oder LiBF4 im Elektrolyten, bilden sich bei hohen Potentialen weitere, fluorhaltige Passivierungsschichten auf der Oberfläche aus. Diese bestehen unter anderem aus AlF3 und schützen den Ableiter vor Korrosion. Die Legierungsbildung mit Lithium bei tiefen Potentialen schließt die Verwendung als Stromableiter für Anode aus. [115, 116]
Der Separator bildet die elektrisch isolierende Schutzschicht zwischen den Elektroden, durch die ein zuverlässiger und dauerhafter Schutz gegen einen Kurzschluss gewährleistet sein muss. Neben der Anforderung ein elektrischer Isolator zu sein, muss der Separator somit ebenfalls mechanisch und chemisch stabil, formstabil und temperaturbeständig sein. Für hohe Energie- und Leistungsdichten sind dünne, hochporöse Separatoren nötig, was sich allerdings wiederum auf die Sicherheit auswirkt. Weitere wichtige Eigenschaften sind eine gleichmäßige Porosität für einen homogenen Fluss und somit Ausnutzung der Aktivmaterialien, eine leichte Benetzbarkeit mit dem Elektrolyten zur einfachen und schnellen Befüllung der Zelle, sowie ein sicheres Festhalten des Elektrolyten durch eine entsprechende Porosität für einen guten Ionentransport [117, 118]. In Zellen mit Polymerelektrolyten dient der Elektrolyt selbst als Separator.
Die Separatoren für Lithium-Ionen-Zellen können prinzipiell in drei verschiedene Typen eingeteilt werden [118]: Mikroporöse Polymermembrane (hauptsächlich teilkristalline Polyolefine wie PE oder PP), Faservliesstoffe (z.B. aus Zellulose, Glasfasern, keramische Fasern, Polyolefine, PA, PTFE, PVDF, PVC, …) und anorganische Kompositseparatoren (poröses Vlies aus sehr feinen anorganischen Partikeln und etwas Binder), welche auch „keramische Separatoren“ genannt werden. Die erste Gruppe zeichnet sich dabei durch eine geringe Dicke, die zweite durch eine hohe Porosität und die dritte durch eine extrem gute thermische Stabilität aus. Um die Vorteile der einzelnen Typen zu vereinen, werden auch Kombinationen genutzt. Beispielsweise werden Faservliese mit porösen Keramikschichten wie Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid beschichtet. Obwohl der Keramikseparator gute Benetzungseigenschaften und eine gute thermische Stabilität aufweist, kann er der mechanischen Beanspruchung bei den meisten Fertigungsverfahren von Lithium-Ionen-Zellen nicht standhalten, und erhält in diesem Fall die nötige Flexibilität durch ein Faservlies.
Der Elektrolyt stellt den Ionentransport zwischen den Elektroden sicher und schließt so den Stromkreis. Die Ionenleiter lassen sich grob in Festkörper, Flüssigkeiten, Gele und Polymere unterteilen. Zu den festen Leitern gehören beispielsweise Keramiken und Gläser, zu den flüssigen Leitern protische und aprotische Salzlösungen sowie ionische Flüssigkeiten. Für Lithium-Ionen-Zellen kommen aufgrund der stark reduzierenden Anoden bzw. stark oxidierenden Kathoden trotz ihrer sehr guten Löslichkeit für Salze keine wässrigen oder protischen Lösungsmittel in Frage. Im Folgenden soll nur auf aprotische Systeme eingegangen werden, da die anderen genannten Elektrolyte in dieser Arbeit ebenfalls keinen Einsatz finden.
Die meisten Elektrolyte für Lithium-Ionen-Zellen bestehen aus minimal zwei aprotischen, organischen Lösungsmitteln und einem darin gelösten Lithiumsalz. Der Einsatz mehrerer Lösungsmittelkomponenten kommt daher, dass die unterschiedlichen, sich oft widersprechenden Anforderungen nicht durch eine einzelne Komponente abgedeckt werden können. Ein guter Elektrolyt muss folgende Eigenschaften besitzen: [119, 120]
- Hohe Löslichkeit für Salze, d.h. eine hohe Polarität und hohe Permittivität
- Guter Ionentransport, d.h. eine geringe Ionenassoziation zwischen Li+ und dem Anion, sowie eine niedrige Viskosität
- Elektrischer Isolator
- Elektrochemische Stabilität im Potentialbereich der Elektroden
- Inertheit gegenüber den anderen Zellkomponenten
- Niedriger Schmelzpunkt und hoher Siedepunkt (hoher Flüssigkeitsbereich)
- Hoher Flammpunkt und niedriger Dampfdruck
- Nicht toxisch und wirtschaftlich
Allerdings tendieren nahezu alle verfügbaren Elektrolytformulierungen zur reduktiven bzw. oxidativen Zersetzung an den Elektroden. Das Ausmaß dieser Zersetzung wird durch die Fähigkeit des Systems, eine schützende SEI ausbilden zu können, bestimmt (kinetischer Schutz). Um diese und weitere gewünschte Eigenschaften zu optimieren, werden häufig noch Additive in geringer Konzentration hinzugegeben.
Aus den oben geforderten Eigenschaften ergeben sich als am häufigsten eingesetzte Lösungsmittel zyklische und lineare Carbonate. Um die jeweiligen Nachteile der reinen Lösungsmittel zu kompensieren, werden Mischungen von mindestens zwei Komponenten verwendet. Die wichtigsten Lösungsmittelvertreter sind in Tabelle 2.1 zusammengefasst.
Tabelle 2.1: Eigenschaften ausgewählter Lösungsmittel für Elektrolyte [119].
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Gängig sind Elektrolytformulierungen basierend auf Ethylencarbonat (EC). EC besitzt eine hohe Permittivität und ist essentiell für eine gute SEI-Bildung. Jedoch zeigt reines EC eine hohe Viskosität und eine schlechte Lithiumionenleitfähigkeit, was die Zugabe eines oder mehrerer niedrig siedender Alkycarbonate wie Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC) oder Ethylmethylcarbonat (EMC) erforderlich macht. Die Untersuchung der Einflüsse einzelner Komponenten auf die SEI-Bildung und anschließende Zellperformance ist Bestandteil dieser Arbeit. Die Ausbildung der SEI und die Verdrängung von Propylencarbonat (PC) durch EC wird in Kapitel 2.7 genauer diskutiert.
Durch die Zugabe von Lithium-Leitsalzen wird die Ionenleitfähigkeit im Elektrolyten erreicht. Die Auswahl an Lithiumsalzen, die eine ausreichende Löslichkeit und Dissoziation sowie elektrochemische Stabilität besitzen, ist sehr begrenzt. Die Anionen sollten schwache Lewis-Basen und groß sein, und eine delokalisierte Ladung aufweisen. Ebenso ist der Einfluss auf die SEI-Bildung (siehe Kapitel 2.7) nicht zu vernachlässigen. Die gängigsten Vertreter, die dafür infrage kommen, sind Lithiumperchlorat (LiClO4), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF6) und Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6).
Bisher gibt es kein Leitsalz, das alle Anforderungen erfüllt. LiClO4 besitzt eine hohe Leitfähigkeit, eine hohe elektrochemische Stabilität, ist stabil gegen Feuchtigkeit und lässt die Bildung einer SEI mit hoher Ionenleitfähigkeit zu (keine Bildung von LiF). [119, 121, 122] Die Nachteile sind eine schlechte thermische Stabilität und eine hohe Reaktivität gegenüber organischen Spezies, infolgedessen von diesem Leitsalz schon in den 1970er Jahren im industriellen Bereich Abstand genommen wurde [123, 124]. LiAsF6 scheidet im kommerziellen Bereich schon aufgrund seiner Toxizität aus. Durch die Reduktion von As(V) entstehen die sehr giftigen Produkte As(0) und As(III). LiBF4 besitzt eine sehr geringe Dissoziationskonstante und eine daraus resultierende schlechte Ionenleitfähigkeit [125], und findet deshalb im kommerziellen Bereich ebenfalls keinen Einsatz. LiPF6 besitzt zwar eine relativ geringe thermische Stabilität und hohe Hydrolyseempfindlichkeit, kann aber in der Gesamtheit durch eine hohe Leitfähigkeit, eine hohe elektrochemische Stabilität, der Fähigkeit zur guten SEI-Ausbildung beizutragen, und der guten Passivierung des Aluminiumableiters, überzeugen. [126-128] Somit wurde LiPF6 ab 1990, nachdem es gelungen war, dieses in genügender Reinheit herzustellen (HF < 10 ppm) und von Sony in der ersten Generation von Lithium-Ionen-Zellen verwendet wurde, zum am häufigsten eingesetzten Leitsalz [129].
Daneben befanden und befinden sich noch viele weitere Lithiumsalze in der Untersuchung ihrer Einsatzmöglichkeiten in Lithium-Ionen-Zellen. Interessante Vertreter in der aktuelleren Literatur sind Salze auf Basis von Boranionen wie z.B. Lithium bis(oxalato)borat (LiB(C2O4)2, kurz LiBOB) [130, 131] oder dessen partiell fluoriertes Derivat Lithium difluoro(oxalato)borat (LiBF2(C2O4), kurz LiDFOB) [132-135]. LiBOB besitzt eine hohe Temperaturstabilität und ist in der Lage die SEI zu stabilisieren [130, 131, 136]. Die Idee von LiDFOB war die Vereinigung der Vorteile von LiBOB und LiBF4 (bessere Performance bei tiefen Temperaturen) durch Kombination beider Strukturen, was tatsächlich gelang [137]. LiDFOB zeigt gegenüber LiBOB eine bessere Löslichkeit und somit resultierend eine niedrigere Viskosität, Impedanz und Zyklenstabilität. Weitere erwähnenswerte Salze sind Lithium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat (Li[(C2F5)3PF3], kurz LiFAP: Lithium fluoroalkylphosphat) [138, 139] und Dilithium dodecafluorododecaborat (Li2B12F12) [140].
Obwohl jedes neue Salz in irgendeiner Art und Weise einzelne Elektrolyteigenschaften verbessert, muss deren Berechtigung als Ersatz für LiPF6 erst noch genauer überprüft werden.
Im Rahmen dieser Arbeit werden unter anderem auch die Einflüsse verschiedener Leitsalze und Leitsalzkombinationen auf die Formation (SEI-Bildung) und Zellperformance untersucht.
Um die Gesamteigenschaften eines Elektrolyten weiter zu verbessern, werden Additive mit spezifischen Eigenschaften in geringer Konzentration zugegeben. Die am häufigsten eingesetzten Additive zielen auf die Ausbildung einer effektiveren SEI und den Überladeschutz ab. Daneben gibt es noch viele weitere Einsatzmöglichkeiten für Additive wie Kathodenschutz, Flammschutz, verbesserte Elektrodenbenetzung und Leitfähigkeit, Stabilisation von Leitsalzen oder Korrosionsschutz für die Ableiter.
Prinzipiell kann jedes Molekül, welches elektrochemisch instabiler ist als der Elektrolyt, beziehungsweise mit Zersetzungsprodukten des Elektrolyten reagiert, oder in irgendeiner anderen Art und Weise einen Oberflächenfilm ausbildet oder einen solchen beeinflussen kann, als mögliches SEI-Additiv angesehen werden. Aus diesem Grund wurden und werden eine Vielzahl an potentiellen Elektrolytzusätzen untersucht. Vinylencarbonat (VC) hat sich dabei bisher als das aussichtsreichste und am häufigsten eingesetzte Additiv herausgestellt [141-144]. VC kann über die Doppelbindung oder die Carbonatgruppe polymerisieren und sich als schützende Passivierschicht auf der Graphitoberfläche abscheiden. Das Reduktionspotential von VC liegt dabei deutlich über dem Zersetzungspotential von EC und PC. Weitere aussichtsreiche oder erfolgreich untersuchte Additive zur Verbesserung der SEI bzw. zur Verhinderung der Co-Interkalation von Lösemittelmolekülen in den Graphit sind Vinylethylencarbonat (VEC) [145, 146], Fluorethylencarbonat (FEC) [147, 148], Propansulton [149, 150], verschiedene Sulfite wie Ethylensulfit (ES) [151, 152] oder Propylensulfit [152, 153], sowie die schon erwähnten Leitsalze LiBOB und LiDFOB.
Während des ersten Lade-/Entladezyklus kommt es bei Lithium-Ionen-Zellen mit graphitischen negativen Elektroden zu erheblichen irreversiblen Lithiumverlusten durch die Reduktion von Elektrolytbestandteilen und damit einhergehender SEI-Bildung auf der Graphitoberfläche. Auch andere Anoden zeigen dieses Verhalten, z.B. Alkali- und Erdalkalimetalle [154], Silicium [155], Silicium-Kupfer [156] oder Zinn [157]. In diesem Kapitel wird nur auf die SEI-Bildung auf graphitischen Oberflächen eingegangen.
Die SEI ist eine sehr komplexe, inhomogene Passivierschicht, die sich hauptsächlich während des ersten Ladeschrittes vor der Lithiuminterkalation in den Graphit durch die Reaktion von Elektrolytbestandteilen mit Lithium ausbildet [158-160]{Jeong, 2001, Surface Film Formation on Graphite Negative Electrode in Lithium-Ion Batteries: AFM Study in an Ethylene Carbonate-Based Solution}. Der Name „Solid Electrolyte Interphase“ wurde von Peled [154] geprägt, da sich diese Schicht ähnlich einem Festkörperelektrolyten ohne elektronische Leitfähigkeit verhält. Die Ausbildung der SEI kommt durch die hohe Reaktivität des Lithiums zustande, das mit Elektrolytbestandteilen reagiert. Diese Passivierschicht schützt den Elektrolyten vor weiterer Zersetzung und die Anode vor Co-Interkalation von Lösungsmittelmolekülen in den Graphit und damit verbundener Exfoliation. Lithium-Graphit-Interkalationsverbindungen sind bisher in allen bekannten Elektrolyten instabil und werden durch die SEI kinetisch vor der thermodynamisch begünstigten Elektrolytzersetzung geschützt. Die Güte der SEI beeinflusst somit die Sicherheit, Alterung und Performance einer Lithium-Ionen-Zelle in sehr hohem Maße. Für einen sicheren und langen Betrieb einer Lithium-Ionen-Zelle sollte die SEI keine elektronische Leitfähigkeit zur Vermeidung weiterer Elektrolytzersetzung, eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit, eine einheitliche Morphologie und chemische Zusammensetzung für eine homogene Stromverteilung, eine geringe Löslichkeit im Elektrolyten zur Vermeidung der SEI-Auflösung und dauerhaften Neubildung, eine gute Haftung, sowie mechanische Stabilität, aber auch Flexibilität aufweisen [119]. Die Flexibilität der SEI ist von großer Bedeutung, bedenkt man die hohen Volumenänderungen während der Lithiuminterkalation und -deinterkalation. Weiterhin sollte die SEI so geringe Lithiumverluste wie möglich nach sich ziehen und dünn sein. Die Eigenschaften der SEI werden durch Parameter wie Temperatur, Strom, Spannung, vor allem auch durch die Wahl des Elektrolyten und der Aktivmaterialien bestimmt. Diese Punkte werden in Kapitel 2.7.3 diskutiert. Ebenso findet sich für viele Graphite eine Korrelation zwischen den auftretenden Verlusten und der BET-Oberfläche [40, 161].
Die Interkalation des Lithiums in den Graphit ist schematisch in Abbildung 2.10 dargestellt. Das Vorhandensein einer SEI schützt den Graphit vor der Interkalation von solvatisiertem Li+ und somit vor der Exfoliation, was zur Zerstörung der Graphitstruktur und hohen irreversiblen Kapazitätsverlusten führen kann, vor allem wenn die Solvathülle des Lithiumions unter Gasentwicklung reduziert wird. Eine gute SEI schützt den Graphit, indem das Lithiumion seine Solvathülle beim Durchdringen dieser Schicht abstreift.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 2.10: Schematische Darstellung der Ausbildung und Funktion der SEI als Schutzschicht zur Verhinderung der Co-Interkalation von Lösemittel. Abbildung nach [162].
Peled untersuchte 1990 das elektrochemische Verhalten von Alkali- und Erdalkalimetallen in nichtwässrigen Elektrolyten, und kam zu dem Schluss, dass sich auf der Oberfläche eine Art Passivierschicht ausbilden muss, die das Metall vor weiterer Reaktion mit dem Elektrolyten schützt. Dahn et al. [163] waren dann die ersten, die den Kapazitätsverlust des ersten Zyklus einer Graphitelektrode der Bildung einer SEI zuordneten. Sie fanden außerdem, dass der irreversible Verlust proportional zur spezifischen Oberfläche des Graphits ist. Aurbach et al. [164] untersuchten verschiedene Kohlenstoffe wie Ruß, Graphit und Kohlenstofffasern, und fanden heraus, dass sich bei Verwendung der gleichen Lösungsmittel, Leitsalze und Additive gleichartige SEI-Schichten ausbilden wie auf Lithiummetall. Die Zusammensetzung der SEI hängt dabei hauptsächlich vom verwendeten Elektrolyten und weniger von der Art des Kohlenstoffes ab [165]. Umfangreiche Untersuchungen mit Hilfe verschiedenster spektroskopischer Methoden ergaben, dass die Hauptkomponenten der SEI aus Zersetzungsprodukten der Elektrolytlösungsmittel und Leitsalze bestehen. Dazu gehören typischerweise, vor allem bei Ethylencarbonat-basierten Elektrolyten, anorganische und organische Lithiumsalze wie Lithiumoxid (Li2O), Lithiumhydroxid (LiOH), Lithiumcarbonat (Li2CO3), Lithium-alkylcarbonate (ROCO2Li), Lithium-alkylcarboxylate (RCOOLi) und Lithium-alkoxide (ROLi). [166-170] Bei der Verwendung von Leitsalzen wie Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumhexafluoroarsenat oder Lithiumtetrafluoroborat entsteht daneben noch das schlecht ionenleitende Lithiumfluorid (LiF) [122, 158, 168, 170, 171]. Li2O und LiOH können allerdings auch durch die Zersetzung von Li2CO3, z.B. durch Sputtern mit Ar+ bei Tiefenprofiluntersuchungen, entstehen [168, 172]. Dies muss bei der Auswertung berücksichtigt werden.
Für den Aufbau der SEI wurden verschiedene Modelle vorgeschlagen. Aurbach und Zaban entwickelten ein Impedanzmodell mit einer SEI bestehend aus mehreren Subschichten [173, 174]. Peled et al. schlugen eine Mosaikstruktur der SEI als Modell vor, welches außerdem einen Einfluss der Korngrenzen zwischen den Mikrophasen im Ersatzschaltbild des Impedanzmodells berücksichtigt [175]. Prinzipiell ist man sich aber einig, dass die SEI aus einer dicken äußeren Schicht (µm-Bereich), welche hauptsächlich aus organischen Bestandteilen besteht, sehr porös und für den Elektrolyten durchlässig ist, und einer inneren dichteren Schicht (nm-Bereich), welche hauptsächlich aus anorganischen Zersetzungsprodukten besteht und nur eine Permeabilität für Lithiumionen aufweist, besteht [19, 168]. 2007 beschrieben Bryngelsson et al. [176] die Dynamik der SEI. So wurde gezeigt, dass sich die SEI-Zusammensetzung sowie die Dicke je nach Lithiierungsgrad des Graphits unterscheiden.
Zur Erklärung der SEI-Bildung auf den Oberflächen von negativen Elektroden wurden verschiedene, teils kontroverse, Modelle entwickelt. Das Modell von Peled [154], das sich auf die Ausbildung einer SEI auf Erdalkalimetallen bezieht, besagt, dass sich die SEI sofort bei Kontakt der Elektrode mit dem Elektrolyten ausbildet und die Reduktion der Elektrolytbestandteile nicht spezifisch ist [119, 154]. Die Dicke der Schicht wird durch die Reichweite des Elektronentunnelns bestimmt. Dahn et al. [163] erweiterten dieses Modell auf kohlenstoffbasierende Elektroden mit der Annahme, dass sich aufgrund ähnlicher Potentiale von Lithium und Li x C6 ähnliche Oberflächenschichten ausbilden, allerdings erst schrittweise nach dem Kontakt mit dem Elektrolyten. Hierbei wird angenommen, dass bestimmte Elektrolytbestandteile bevorzugt reduziert werden. Diese Reaktionen treten im Idealfall nur während der Erstladung auf, und weitere Elektrolytzersetzungen nach vollständiger Bedeckung der Oberfläche zeigen sich nicht. Im Gegensatz zur reinen Oberflächenreaktion bei der Ausbildung der SEI, schlugen Besenhard et al. [177] das Modell des GIC (Ternary Graphite Intercalation Compound) vor. Ausgehend von der bereits bestehenden Tatsache, dass Graphit Interkalationsverbindungen mit Lösungsmittelmolekülen eingehen kann [178-180], wird hier angenommen, dass die SEI-Bildung über eine ternäre Anfangsverbindung (Li(Lsgm.) x C y) und deren Zersetzung nahe der Graphitkanten erfolgt. Es kommt zu einer Co-Interkalation des Lösungsmittels und anschließenden Zersetzung. Der so entstehende Schutzfilm kann auch in die Graphitschichten hineinragen. Der Mechanismus dieser Art der Filmbildung ist schematisch in Abbildung 2.11 dargestellt.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 2.11: Schematische Darstellung des Mechanismus zur SEI-Bildung über die Co-Interkalation von Lösungsmittel und Zersetzung der gebildeten ternären Verbindung (Li(Lsgm.) x C y) nahe der Graphitoberfläche. Abbildung mit freundlicher Genehmigung entnommen aus [119].
Bevor überhaupt eine Reduktion stattfindet, wandert das solvatisierte Lithiumion an die negativ polarisierte Oberfläche des Graphits und wird zwischen den Graphenschichten interkaliert. Hierbei formt sich das ternäre GIC, welches nach kurzer Zeit zersetzt wird. Durch Anlegen hoher Potentialvorschubgeschwindigkeiten bei einer Cyclovoltammetrie verläuft dieser Prozess teilweise reversibel und die solvatisierten Ionen können wieder aus dem Graphit diffundieren. Die reduktive Zersetzung der interkalierten Elektrolytkomponenten führt zur SEI, deren Ausbreitung sich über die Graphitkanten bis in die Hohlräume der Zwischenschichten ausbreitet. Zum Nachweis der ternären GIC-Verbindungen zeigte Besenhard dilatometrisch eine Kristallausdehnung von 150 % bei Erreichen des Cointerkalationspotentials. XRD-Messungen verschiedener anderer Gruppen bestätigten ebenfalls die Zunahme des Abstandes zwischen den Graphenschichten am Potential der Co-Interkalation [181-183].
Dass die katalytische Aktivität der frischen Graphitoberfläche ebenfalls die SEI-Bildung beeinflusst, wird durch zwei verschiedene Phänomene verdeutlicht: die starke Ortsabhängigkeit der SEI-Zusammensetzung [184, 185], sowie der Einfluss einer Oberflächenmodifikation des Graphits auf die SEI-Bildung. Der erste Effekt bezieht sich auf die Tatsache, dass sich auf prismatischen Flächen von HOPG (highly oriented pyrolytic graphite) eher anorganische Komponenten in der SEI, und auf Basalflächen eher organische Verbindungen finden. Der zweite Punkt wird bestätigt durch eine Oberflächenmodifikation, z.B. chemische Oxidation [186-189] oder physikalische Beschichtung [190, 191], welche die katalytische Aktivität des Graphits herabsetzt oder deaktiviert, und somit die SEI-Bildung vereinfachen und die Gasentwicklung verringern kann.
Der Einfluss der verwendeten Elektrolytformulierung auf das Ausmaß der Exfoliation wurde bereits ausführlich beschrieben [192-194]. So zeigte sich bei Propylencarbonat (PC), welches zu Beginn der Entwicklung der Lithium-Ionen-Zelle aufgrund seiner guten Eigenschaften wie hohe Dielektrizitätszahl, niedrige Viskosität und gute Löslichkeit für viele Leitsalze ein weit verbreiteter Elektrolyt war, schnell, dass es bei dessen Verwendung in graphitischen Systemen zu starken Exfoliationsreaktionen und damit verbundener kurzer Lebensdauer der Batterie kommt. An ersten Untersuchungen zeigten sich Zersetzungsreaktionen des Lösungsmittels bei Potentialen im Bereich 0,6 - 0,8 V unter Freisetzung von Propylen [178, 195]. Der Effekt der Exfoliation wird durch die Co-Interkalation von Lösungsmittelmolekülen beschrieben, welche sich unter Gasentwicklung zwischen den Graphenschichten zersetzen und diese auseinanderdrücken [196]. Durch die Arbeit von Dahn et al. [163] wurde später erstmals demonstriert, dass mit der Variation von Elektrolytkomponenten die Exfoliation von Graphit reduziert bzw. verhindert werden kann. Ethylencarbonat (EC) wurde zum unabdingbaren Lösungsmittel in Lithium-Ionen-Zellen. EC unterscheidet sich von PC zwar nur im Fehlen einer Methylgruppe, jedoch reicht diese Strukturänderung aus, um die Interkalation von Lösungsmittelmolekülen und somit die Zerstörung des Graphits bei Potentialen unterhalb von 0,8 V zu verhindern. Die Viskosität von reinem EC ist allerdings zu hoch, um es ohne den Zusatz von anderen Lösungsmitteln mit niedriger Viskosität bei niedrigen Temperaturen verwenden zu können. Die geeignete Auswahl bzw. Kombination von Lösungsmitteln, insbesondere die Zugabe von Additiven, die die SEI-Bildung positiv beeinflussen, wurde in Kapitel 2.6.3 beschrieben.
Konzentrationspolarisationen haben ebenfalls einen erheblichen Einfluss auf das Exfoliationsverhalten, und bei sehr niedrigen Strömen kann sogar EC Exfoliationen hervorrufen [197, 198]. Dies liegt an den zwei konkurrierenden kinetischen Prozessen der SEI-Bildung und der solvatisierten Co-Interkalation von Lithiumionen. Aufgrund unterschiedlicher Überspannungen dieser Reaktionen, kann mit der geeigneten Wahl der Stromdichte die Elektrolytzersetzung mit gleichzeitiger SEI-Bildung begünstigt werden. Bei einem genügend hohen Strom ist die Filmbildung schneller als die Co-Interkalation von Lösungsmittel [198]. In dieser Arbeit werden entsprechend den verwendeten Materialien und Elektrolyten nur genügend hohe Ströme angewandt.
Die SEI-Bildung tritt nicht, wie es den Anschein erwecken könnte, nur während der Erstladung, sondern über die gesamte Lebensdauer der Zelle auf. Vor allem bei unzureichender Ausbildung kommt es in den Folgezyklen zu weiteren Reduktionsreaktionen von Elektrolyt auf der Graphitoberfläche. Auch das Abbrechen oder Rissbildung, z.B. durch mechanische Belastung während des Zyklisierens, man bedenke die Volumenänderungen des Aktivmaterials, oder die erneute Auflösung von SEI-Bestandteilen führt zu erneuten Reduktionsreaktionen und eventuell sogar Co-Interkalationen von Elektrolyt. Die Dicke der SEI wächst im Laufe des Zelllebens kontinuierlich an. Diese und weitere Effekte, die einen Einfluss auf die Alterung einer Lithium-Ionen-Zelle haben, werden in Kapitel 2.9 beschrieben.
Auch auf der Kathodenseite werden Verluste während der Formation beobachtet. Ob es sich dabei ebenfalls um die Bildung einer Art SEI handelt, wird kontrovers diskutiert. Einerseits wird die Bildung eines Oberflächenfilms bei einigen Kathodenmaterialien beschrieben: z.B. auf Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 [199], LiMn2O4 [200-202], LiNiO2 [201] und LiCoO2 [203, 204]. Als Zersetzungsprodukte des Elektrolyten finden sich dabei typischerweise Li2CO3, ROLi, ROCO2Li, Polycarbonate und leitsalzspezifische Komponenten wie z.B. LiF bei Verwendung von LiPF6 oder LiAsF6 [201, 202]. Ebenso wie für Graphit, wurde für LiCoO2 gezeigt, dass die Dicke der SEI abhängig vom Lithiierungsgrad der Kathode ist [204].
Im Gegensatz dazu führten Kang et al. [99, 205] die auftretenden Lithiumverluste für einige Materialien nicht auf die Ausbildung von Oberflächenfilmen oder anderen parasitären Reaktionen zurück, sondern sahen in den Verlusten, die zumindest bei Betrieb der Batterie im konventionellen Spannungsbereich auftreten, lediglich einen kinetischen Effekt. Diese „reversiblen Verluste“ bekommt man durch eine Tiefentladung, im Falle für Li1,048(Ni1/3Mn1/3Co1/3)0,952O2 bis unter 1,5 V vs. Li+/Li, zurück [99]. Eine solche Tiefentladung ist in Abbildung 2.12 wiedergegeben. Bei Erreichen von etwa 1,4 V vs. Li+/Li tritt ein zusätzliches Spannungsplateau auf, mit dem die Bildung der überlithiierten Phase Li2(NiMnCo)O2 auf der Oberfläche der NMC-Partikel verknüpft wird. Dies geschieht durch eine erhöhte Aktivierungsenergie und dadurch erschwerte Diffusion von Lithiumionen, wenn die Lithiumkonzentration (1- x) in Li1- x (Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 gegen 1 geht [99, 205-209]. Der einsetzende Spannungsabfall bei ca. 3,6 V wird somit auf die erhöhte Lithiumionenkonzentration und dem Auftreten der Phase Li2(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 auf der NMC-Partikeloberfläche zurückgeführt. Da sich die überlithiierte Phase nur durch eine kinetische Beschränkung bildet, verschwindet diese wieder nach einer gewissen Relaxationszeit (Abbildung 2.12). Kang et al. [99] schlugen dazu einen zweistufigen Relaxationsprozess vor. Im ersten Schritt tritt die Lithiumdiffusion über die Li2(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 – Li1‑ x (Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 – Phasengrenze auf, was somit einer Phasenumwandlung entspricht und sich als Plateau äußert (Bereich I), und einer anschließenden trägeren Diffusion innerhalb des Li1- x (Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 (Bereich II).
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 2.12: Tiefentladung einer Lithium-NMC-Zelle und dadurch entstehendes zusätzliches Plateau bei ca. 1,5 V mit anschließender Spannungsrelaxation (kleines Diagramm). Abbildungen mit freundlicher Genehmigung entnommen und modifiziert aus [99].
Für einige weitere Materialien wurde ein ähnliches Verhalten beschrieben. Beispiele sind Li(Li0,2Cr x Co0,4- x Mn0,4)O2 [210], Li1- x NiO2 [211], Li(Mn0,5- x Cr2 x Ni0,5- x)O2 [212], Li1+ x (Ni0,5Mn0,5)1- x O2 [208, 209], Li x (Ni1- y Fe y)O2 [206], LiCoO2 [205] oder Li(Ni0,8Co0,15Al0,05O)2 [205].
Trotz des Auftretens von „reversiblen Verlusten“, kann die Bildung von Oberflächenfilmen nicht ausgeschlossen werden. Im Gegensatz zur SEI auf der Anode, deren Dicke sich inklusive porösem Teil im µm-Bereich bewegt, sind die Kathodenfilme nur etwa 2 - 5 nm dick [213]. Dies begrenzt die Möglichkeiten der Charakterisierung oder auch den Nachweis dieser Schichten erheblich. In dieser Arbeit wird NMC als Kathodenmaterial genauer in Bezug auf reversible und irreversible Verluste elektrochemisch untersucht.
Unter dem Formationsprozess versteht man die kontrollierte Erstladung, und eventuell noch wenige weitere Lade-Entlade-Zyklen, einer Lithium-Ionen-Zelle. In diesem Schritt soll die optimale Ausbildung der SEI erreicht werden, um eine sichere Zelle mit hoher Lebensdauer und Performance zu erhalten. Gleichzeitig dient dieser Schritt oft auch als Qualitätskontrolle in Bezug auf die Kapazität. Erhöhte Verluste und/oder eine zu niedrige Kapazität deuten auf Fehler in der Prozesskette der Fertigung hin.
Abbildung 2.13 zeigt den typischen Formationsverlauf einer Graphit-Halbzelle mit Ethylencarbonat als Elektrolyt. Bei etwa 0,8 V vs. Li+/Li beginnt die Elektrolytreduktion und Ausbildung der SEI. Die sich während der Formation ergebenden Verluste werden hauptsächlich dieser Reaktion zugeordnet. Daneben kann es bei höheren Potentialen noch zur Reduktion von Verunreinigungen wie beispielsweise Wasser oder Sauerstoff kommen. Ebenso kann es bei dem hier verwendeten Leitsalz LiPF6 zur Bildung von LiF kommen.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 2.13: Formationskurve einer Graphit-Halbzelle mit metallischem Lithium als Gegen- und Referenzelektrode in Ethylencarbonat und Lithiumhexafluorophosphat. Hervorgehoben ist die beginnende Zersetzung des Elektrolyten und daraus resultierende SEI-Bildung.
Da die Performance, Alterung und Sicherheit der Lithium-Ionen-Zelle sehr stark von den Eigenschaften der SEI beeinflusst werden, ist die Sicherstellung einer hinreichenden SEI unabdingbar. Aus diesem Grund muss der Formationsprozess wohldefiniert mit gründlich ausgesuchten Parametern erfolgen. Einflüsse von Temperatur [214-219], Laderate [197, 198, 220-222], Ladeschlussspannung [223], Spannungsprofil wie Pulsen [224, 225] oder Haltephasen bei Erreichen von bestimmten Potentialen [226] und der verwendeten Materialien wie Art des Graphits [227], Zusammensetzung des Elektrolyten (siehe Kapitel 2.7.1) und Verunreinigungen wie z.B. Wasser [228] oder CO2 [164] auf die SEI und die dadurch bedingte Zellperformance wurden untersucht. Auch die Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Parametern, vor allem zwischen den verwendeten Materialien, beeinflussen die SEI-Bildung. Daher ist eine allgemeingültige Aussage über die optimale Formation nicht möglich, sondern muss jeweils dem verwendeten System angepasst werden. Dennoch scheinen einige Aussagen als allgemeingültig gerechtfertigt. So wird davon ausgegangen, dass niedrige Formationsströme zu einer dichteren sowie homogeneren SEI in Bezug auf die Dicke und Zusammensetzung führen, und somit zu einer längeren Lebensdauer der Zelle [221, 223]. Zu niedrige Ströme können allerdings wie in 2.7.1 beschrieben die Co-Interkalation von Lösemittelmolekülen begünstigen. Ebenso spielt die Umgebungs- bzw. Zelltemperatur während der Formation eine wichtige Rolle. Grundsätzlich führt eine Erhöhung der Temperatur zu erhöhten irreversiblen Verlusten und verschlechterter Zellperformance der Graphit-Anode [214, 217, 218]. Derselbe Effekt ließ sich bei kommerziellen Lithium-Ionen-Zellen beobachten [215]. Eine Formation bei tiefen Temperaturen (unter 0 °C) führt zwar zunächst zu geringeren Verlusten, aber sobald die Zelle bei Raumtemperatur betrieben wird, zu weiteren Verlusten [217]. Eine genauere Untersuchung des Temperatureinflusses auf die Kathode bzw. eine Differenzierung der Anoden- und Kathodenverluste in Vollzellen gibt es bisher nicht und ist unter anderem Bestandteil dieser Arbeit.
Da der Formationsprozess aus den oben genannten Gründen sehr zeitintensiv ist, die Zeiten dafür bewegen sich gewöhnlich im zweistelligen Stundenbereich, ist eine Verkürzung aus wirtschaftlicher Sicht wünschenswert. Für eine Verkürzung der Zeit stehen generell zwei Parameter zur Verfügung: die Stromstärke und die Ladeschlussspannung. Da aber im Normalfall während der Formation auch die Zellkapazität bestimmt wird, ist eine Verschiebung der Ladeschlussspannung nicht unbedingt förderlich. Die genaue Kenntnis der Kapazität ist auch für das Grading der Zellen, also die Einteilung in Kapazitätsklassen, nützlich. So kann gewährleistet werden, dass nur Zellen ähnlicher Kapazität zusammen in einer Batterie verbaut werden. In dieser Arbeit wird sich die Verkürzung der Formation deshalb auf die Variation der Laderate beschränken. Die Einflüsse einer Erniedrigung der Ladeschlussspannung auf die Formation werden trotzdem in angemessenem Umfang behandelt. In der Literatur finden sich daneben noch erfolgreich angewendete zweistufige Erstladungen [221], bei denen zuerst mit niedrigem Strom über den Bereich der SEI-Bildung gegangen, und die Zelle anschließend mit hohem Strom zu Ende geladen wird. Auch die zuvor schon erwähnten Pulsladungen, welche zu einer homogeneren Stromdichte, zur Unterdrückung von Polarisationseffekten und Erhöhung der Leistungsübertragung führen sollen, und somit zur Verbesserung von Kapazität und Zyklenstabilität, finden in dieser Arbeit keine Anwendung.
Laden
Das Laden einer Lithium-Ionen-Batterie erfolgt größtenteils mit dem sogenannten CCCV-Verfahren, bei dem zuerst ein konstanter Strom (CC, constant current) bis zum Erreichen der gewählten Ladeschlussspannung (UCV, upper cut-off voltage) angelegt wird. Diese Spannung wird anschließend gehalten (CV, constant voltage) bis der Strom, der durch die Zunahme des Innenwiderstandes kontinuierlich fällt, einen unteren Grenzwert erreicht hat. Alternativ ist eine zeitliche Begrenzung möglich. Die CCCV-Methode kombiniert somit die CV-Ladung, welche den Nachteil zu hoher Ströme zu Beginn aufweist, mit der CC-Ladung, welche den Strom zu Beginn begrenzt. Eine reine CC-Ladung birgt die Gefahr einer Überladung, beziehungsweise bei zu frühem Abbrechen, um dieser Gefahr zu entgehen, eine nicht vollständig geladene Batterie. Der typische Verlauf von Strom und Spannung einer CCCV-Ladung ist in Abbildung 2.14 wiedergegeben. Daneben gibt es beispielsweise noch die schon erwähnten Pulsladungen.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 2.14: Typisches CCCV-Ladeprofil einer Lithium-Ionen-Zelle.
Entladen
Der Verlauf der Entladung wird prinzipiell durch den Verbraucher bestimmt, wobei das Batteriemanagementsystem (BMS) maximale Ströme und eine Abschaltspannung vorgibt. Durch die unterschiedlichen Innenwiderstände bei verschiedenen Ladezuständen (SOC, state of charge) und Temperaturen ist der maximale Strom oft auch daran gekoppelt.
Der Ladezustand, SOC
Der SOC ist definiert als die noch verfügbare Kapazität bis zum Erreichen einer vorgegebenen unteren Ladeschlussspannung (LCV, lower cut-off voltage). Zu beachten ist dabei der definierte Bezugspunkt (100 % SOC), welcher entweder der ursprünglichen Kapazität der Zelle, welche durch verschiedene Alterungseffekte mit der Zeit abnimmt, oder der tatsächlichen Kapazität entsprechen kann. In dieser Arbeit ist der SOC immer auf die momentane, tatsächliche Kapazität bezogen. Diese wird bei den entsprechenden Versuchen regelmäßig bestimmt. Eine alternative Angabe ist das Gegenteil des SOC, die Entladetiefe (DOD, depth of discharge).
Die C-Rate
Ein Maß für die Stromstärke ist die sogenannte C-Rate, welche einen praxisnahen Vergleich unterschiedlicher Batteriesysteme bezüglich ihrer Strombelastbarkeit erlaubt. Sie ist eine technische Größe, die die Lade- bzw. Entladerate einer Zelle in Bezug auf eine gegebene Zellkapazität wiedergibt. Es gilt die Gleichung:
CN ist hierbei die Nennkapazität einer Zelle und m ein positiver Vorfaktor. Wird z.B. eine Zelle mit einer Nennkapazität von 30 Ah mit 5 A geladen oder entladen, so entspricht dies C/6. Formell gilt die Einheit 1/h, welche aber meist weggelassen wird.
Coulomb-Effizienz und Ladungsverluste
Die Coulomb-Effizienz ist definiert als:
Sie gibt das relative Verhältnis der geflossenen Ladungsmengen (Q) bei der Ladung und Entladung der Zelle an. Dabei muss das Startpotential der Zelle bei Ladungsbeginn der unteren Ladeschlussspannung beim darauffolgenden Entladen entsprechen. Im Normalfall ist der Wert der Coulomb-Effizienz aufgrund verschiedenster Arten von Verlusten wie SEI-Bildung und Alterungseffekten kleiner 100 %. Generell werden diese Verluste als irreversible Verluste (ICL, irreversible capacity loss) bezeichnet, obwohl ein nicht unbedeutender Anteil dieser „Verluste“ reversibel sein kann. Insbesondere spielen dabei kinetische Effekte der Lithiumdiffusion eine Rolle. Dennoch gelten bis auf weiteres folgende Gleichungen:
Bei der Alterung von Lithium-Ionen-Zellen können zwei Degradationsarten unterschieden werden: die Alterung während der Nutzung, genannt zyklische Alterung, und die Alterung während der Lagerung, genannt kalendarische Alterung. Im Allgemeinen führen dabei jeweils hohe Temperaturen und vor allem bei der kalendarischen Alterung hohe Spannungen zu einer beschleunigten Alterung [229, 230]. Bei der Zyklisierung führen hohe Ströme zu einer beschleunigten Degradation. Die dadurch bedingte Abnahme von Kapazität und Leistung ist Folge verschiedenster Mechanismen und deren Wechselwirkungen. Prozesse, die zu Änderungen an der Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt, vor allem auf der Anodenseite, führen, werden als Hauptursache der Alterung angesehen [231-233]. Weitere Ursachen sind Degradationen von Aktivmaterial, Stromableiter, Binder, Separator und des Elektrolyten selbst.
Anode
Reaktionen zwischen Anode und Elektrolyt werden als die Hauptursache der anodenseitigen Alterung angesehen [234, 235] und sind in Abbildung 2.15 zusammengefasst. Die immer fortwährende Bildung, Auflösung, Neu- und Umbildung sowie Wachstum der SEI führt zu Kapazitäts- und Leistungsverlusten durch Zunahme der Impedanz und Verlust von Lithium und Aktivmaterial. Der negative Einfluss einer Temperaturerhöhung auf die Alterung ist hauptsächlich auf eine erhöhte Degradation der SEI zurückzuführen. Auch eine Umwandlung von metastabilen SEI-Bestandteilen in stabilere Verbindungen wie Lithiumcarbonate oder Lithiumfluoride und damit einhergehende Verschlechterung der Ionenleitfähigkeit wurde für erhöhte Temperaturen beschrieben. [236-239] Vor allem bei niedrigen Temperaturen (unter 0 °C) oder hohen Strömen können Lithiumplating und Dendritenbildung auftreten [240, 241], was zu weiteren Reaktionen mit dem Elektrolyten und Sicherheitsrisiken führt. Um Risiken wie Lithiumplating einzudämmen, wird im Normalfall die Anode gegenüber der Kathode überdimensioniert. Eine Überladung der Zelle sollte ebenfalls vermieden werden. Die Bildung von HF (z.B. bei Verwendung von LiPF6 als Leitsalz) hat ebenfalls einen negativen Einfluss auf die Stabilität der SEI [242]. Das als typischer Binder eingesetzte Polyvinylidenfluorid (PVDF) kann unter Bildung von LiF mit der Anode reagieren [243]. Auch Wechselwirkungen mit Alterungserscheinungen der Kathode sind möglich. Zum Beispiel kann aus LiMn2O4-Kathoden herausgelöstes Mn2+ in die SEI eindringen und auf der Graphitoberfläche reduziert werden, und so zur beschleunigter Alterung beitragen [244-246]. Änderungen im Aktivmaterial können durch Co-Interkalation von Lösungsmittel zwischen die Graphenschichten und dadurch bedingte Exfoliation und Rissbildung oder durch Defektbildung während der Ein- und Auslagerung von Lithium mit verbundener Volumen- und Strukturänderung des Graphits verursacht werden. Als Folge treten neben der Zerstörung der Graphitpartikel mechanische und elektronische Kontaktverluste zwischen den Graphitpartikeln, zwischen dem Ableiter und Graphit, und zwischen dem Binder und Graphit oder Ableiter auf. Der Verlust von Leitfähigkeit kann wiederum zu Überspannungen und inhomogenen Stromdichten und somit zu Lithiumplating führen. Die Abnahme der Porosität durch Volumenänderungen und SEI-Wachstum führt ebenfalls zur Impedanzzunahme und Überspannungen, da sich der Elektrolyt nicht mehr optimal verteilen kann [235]. Der Kupferableiter kann durch Reaktionen mit dem Elektrolyten oder durch Tiefentladung der Zelle korrodieren. Bei der rein kalendarischen Alterung sind alle beschriebenen Prozesse, die einen Betrieb der Lithium-Ionen-Zelle voraussetzen, natürlich ausgeschlossen. Prinzipiell altert eine Zelle zyklisch schneller als kalendarisch, vor allem bei hohen Lade- und Entladeraten. Bei der kalendarischen Alterung können allerdings im vollgeladenen Zustand die weitere SEI-Bildung bzw. Elektrolytreduktion kritischer sein als während der Nutzung der Zelle, da die Zelle sich hier dauerhaft im reaktivsten Zustand befindet.
[...]
