1. Einführung und Motivation
2. Theoretische Grundlagen
2.1. Plasmen und deren Anwendung
2.1.1. Einführung
2.1.2. Grundlegende Definition des Begriffs Plasma
2.1.3. Debye-Länge
2.1.4. Langmuir-Plasmenfrequenz
2.1.5. Egger-Saha-Gleichung
2.1.6. Einteilung und Charakterisierung von Plasmen
2.1.7. Entstehung von Plasmen und Mechanismen der Ionisation .
2.1.8. Helikaler Resonator
2.1.9. Plasma-Wandeffekte
2.1.10. Elektromagnetische Emission
2.2. Manipulation von Ionenbündeln und Ionenoptik
2.3. Massenspektrometrie
2.3.1. Grundlagen
2.3.2. Quadrupol-Massenspekrometer
2.3.3. Protonentransfer-Reaktions Massenspetrometrie
3. Experimenteller Aufbau
3.1. Gase
3.2. Flow-Controller
3.3. Helikaler Resonator
3.3.1. VUV-Lampenkörper
3.3.2. Radiofrequenz-Netzteil
3.4. Massenspektrometer
3.4.1. Hiden Analytics Quadrupol-Massenspektrometer
3.4.2. Einlasssystem und Ionenquelle
3.5. Primäre und sekundäre Elektronik
3.5.1. Elektronik zur Elektrodenpulsung
3.5.2. Ionenstrommessung
3.6. Spektroskopische Charakterisierung
3.6.1. UV/VIS- Spektrometer
4. Ergebnisse
4.1. Zusammensetzung des Plasmas
4.1.1. Spektroskopische Untersuchung
4.1.2. Untersuchungen durch Quadrupol-MS
4.1.3. Wassercluster
4.2. Charakterisierung der Ionenquelle (Quelle A)
4.2.1. Langzeitentwicklung der (MS)-Intensität
4.2.2. Druckabhängigkeit der Ionenintensität (Quelle A)
4.2.3. Einfluss eines DC-Feldes auf das Plasma (Quelle A)
4.2.4. Druckabhängigkeit der Cutoff-Spannung
4.2.5. Pulsung der Ionenquelle und Ionenextraktion (Quelle A)
4.3. Charakterisierung der Ionenquelle (Quelle B)
4.3.1. Massenspektrum (Quelle B)
4.3.2. Druckabhängigkeit der Ionenintensität (Quelle B)
4.3.3. Einfluss eines DC-Feldes auf das Plasma (Quelle B)
4.3.4. Pulsung der Ionenquelle und Ionenextraktion (Quelle B)
5. Fazit, Zusammenfassung und Ausblick
A. Anhang
Abbildungsverzeichnis
Abkürzungsverzeichnis
Literatur
Danksagung
Zur Analyse von Produkten und damit den chemischen Stoffen, die diese enthalten, wurden mittlerweile eine Vielzahl von Möglichkeiten entwickelt. Eine bedeutende Analysemethode ist die Massenspektrometrie. Für massenspektrometrische Untersuchungen muss der Analyt als Gasphasenion vorliegen, sodass die gezielte Ionisierung von Analyten ein wichtiges Gebiet in der aktuellen massenspektro- metrischen Forschung darstellt. Neben den bestbekannten Ionisierungsmethodiken, wie Elektrospray-Ionisation (ESI), Elektronenstoßionisation (EI) oder chemische Ionisation (CI), reiht sich auch die plasma-induzierte-Protonierung über Transferreagenzien in die massenspektrometrischen Ionisierungstechniken ein.
Die sichtbare Materie im Universum liegt zu etwa 98% im plasmaförmigen Zustand vor. Der Begriff des Plasmas geht bis auf das Jahr 1929 zurück, wobei sich bis heute eine Vielzahl an Einsatzmöglichkeiten für Plasmen in Wissenschaft und Technik neben der Massenspektrometrie ergeben haben.
Wasserstoff als Plasmagas zeichnet sich durch die leichte und kostengünstige Zugänglichkeit aus. Die Zündung von Plasmen über eine Atmospheric-Pressure-Photoionization (APPI)-Power-Supply erweist sich als stabile, robuste und elegante Methode. Betriebsdrücke zwischen 0.1 mbar und 1.0 mbar eignen sich ideal für die Kopplung mit Atmospheric-Pressure-Ionization (API)-Instrumenten, da Betriebsdruck und Druck der ersten gepumpten API-Stufe in der gleichen Größenordnung liegen.
Generelles Ziel dieser Arbeit ist die Konzipierung, Charakterisierung und Validierung einer Ionenquelle, welche durch gezielte Ionenextraktion und Plasmamanipulation hohe Protonierungsraten hervorrufen soll. Als Basisentladung wird ein Wasserstoffplasma bei Niederdruck in einem helikalen Resonator gezündet. Durch ein externes DC-Feld sollen Ionen aus der Raumladungszone des Wasserstoffplasmas bewusst manipuliert, extrahiert und gepulst werden, sodass eine hohe Anzahl an potentiellen Proton-Transfer-Ionen zur Analytionisierung zur Verfügung stehen. Sowohl die Vorabversion wie auch die letztliche Ionenquelle werden durch massen- und zeitaufgelöste Spektrometrie analysiert und charakterisiert.
Die Suche nach dem kleinsten Teil, aus dem sich unsere Welt zusammensetzt, fasziniert seit jeher die Menschheit. Nach Entdeckung des Atoms galt dieses, wie der Name schon sagt (Atomos = lat. für unteilbar), als „unteilbar“. Erst mit der Entdeckung des Elektrons durch J. J. Thomson (1897) und des Atomkerns durch E. Rutherford (1910) wurden erste Hinweise gegeben, dass die uns umgebende Welt aus noch kleineren Teilchen, den Elementarteilchen, aufgebaut ist[1].
Dennoch gilt das Atom als kleinster unveränderlicher Bestandteil eines chemischen Elements[2]. Unveränderlich meint in diesem Zusammenhang, dass das Atom durch chemische Reaktionen oder mäßige Temperaturen nur geringfügig, nämlich im Ionisierungsgrad, verändert werden kann. Temperaturen bzw. das Energieäquivalent · T, mit der Boltzmann-Konstante kB und der Temperatur T, sollten dabei einige Elektronenvolt nicht überschreiten, damit diese Definition ihre Gültigkeit behält[2].
Meist scheinen die Elemente und Moleküle in der uns bekannten Natur auf der Erde als neutrale gebundene Zustände aufzutreten, wobei die Protonen durch das Austauschteilchen der Gluonen im Kern und die zugehörige Elektronensphäre durch die elektromagnetische Wechselwirkung gebunden werden. Diese Vorstellung wird jedoch zur Beschreibung des Universums nicht gerecht, denn etwa 98% der sichtbaren Materie im Universum liegen ionisiert und damit in Form eines Plasmas vor[3]. Eben dieser Zustand der Materie nimmt in der folgenden Ausarbeitung eine zentrale Rolle ein.
Durch die Erhitzung eines Gases hin zu 1000 K (0.1 eV) tritt Dissoziation der Moleküle und schließlich Ionisierung der Atome ein[4]. Bereits 1929 stellte I. Langmuir diesen Aggregatzustand fest und führte den Begriff des Plasmas (altgriech. für Gebilde) ein[5]. Viele der uns bekannten Plasmaerscheinungen entfalten sich in riesigen Maßstäben im kosmischen Raum[5]. Sonneneruptionen und Lebenszyklen von Sternen gehen mit Plasmaerscheinungen einher. So führen Kompressionen des Plasmas im Inneren der Sonne zu Sonneneruptionen, wobei Plasmaströme in den stellaren und interstellaren Raum geschleudert werden und durch die galaktischen Magnetfelder manipuliert werden[5].
Die Grundlage aller Plasmen ist das Vorliegen elektrischer Leitfähigkeit im Gas1, letztlich ist ein Plasma daher ein Zustand von Materie, welche aus frei beweglichen Ladungsträgern besteht und den ganzen zur Verfügung stehenden Raum im thermischen Gleichgewicht besetzen kann[6]. Diese Definition schließt auch teilweise oder vollständig ionisiertes Gas mit ein. Zudem beschränkt sich die Definition des Plasmas nicht nur auf Ionen und Elektronen als betrachtete Teilchen, sondern auch auf Teilchen und Quasiteilchen wie Quarks, Gluonen und Löcher2 [3] [4]. Nach Initiierung des Plasmas geht dieses in einen sich selbst aufrechterhaltenen Zustand über[3]. Neben der elektrischen Leitfähigkeit werden Plasmen hinsichtlich ihrer charakteristischen physikalischen Größen weiter eingeteilt. Zusätzlich zur bereits erwähnten Gastemperatur Tg des zumindest teilweise ionisierten Gases spielen ebenfalls der Gasdruck Pg und im Wesentlichen die Kenngrößen der verschiedenen Plasmateilchen bzw. deren Dichte im betrachteten Volumen V eine zentrale Rolle[7]:
- Ionendichte n- Elektronendichte ne- Neutralgasdichte n0- Elektronentemperatur Te- Ionentemperatur Ti
Ab welcher Dichte an Ionen bzw. ab welchem Ionisierungsgrad χ ein Plasma vorliegt, ist meist nicht klar abgegrenzt. Dabei ist der Ionisierungsgrad für einfach geladene Ionen definiert ist als [2]:
Dennoch werden Gase mit einem Ionisierungsgrad zwischen χ « 10 [8] bis 1 gewöhnlich als Plasma bezeichnet. Es können dabei Teilchenenergien von 10-[4] eVbis 10[5] eV und Dichten von 10[6] m-[3] bis 10[35] m-[3] auftreten [4]. Obwohl in Plasmen Ionen, Moleküle, Elektronen etc. als geladene Teilchen auftreten, werden Plasmen per se als quasineutral beschrieben. Die Quasineutralität umschreibt die im Mittel vorhandene Neutralität bezüglich der Ladung und damit das Vorliegen eines elektrostatischen Gleichgewichts [6]:
E = 0. (2)
Die Mittelung ist sowohl bezüglich des Raumes wie auch der Zeit vorzunehmen. Die Größe des Mittelungsvolumens wird über die charakteristische Länge, die De- bye-Länge, und die des Mittelungsintervalls durch die charakteristische Zeit, welche sich über die Plasmafrequenz ergibt, durchgeführt. Nur dann kann von Quasineutralität gesprochen werden. Bewegte Ladungen erzeugen selbst wieder elektromagnetische Felder, sodass letztlich von einem kollektiven Verhalten des Plasmas gesprochen werden kann[4].
Obwohl in Plasmen die Quasineutralität vorgegeben ist, kann in hinreichend kleinen räumlichen Gebieten die Quasineutralität verletzt sein. Zur Beschreibung der räumlichen Ausdehnung des Plasmas bzw. zur Charakterisierung der Gebiete der Ladungstrennung eignet sich die Debye-Länge. Zur Abschätzung eben dieser wird ein Plasmengebiet mit linearer Ausdehnung x betrachtet, wobei bei vollständiger Ladungstrennung die elektrostatisch potentielle Energie e · φ der thermischen Energie · Te entspricht:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Schlussendlich hängt die Debye-Länge, neben den Konstanten wie Elementarladung e, Boltzmann-Konstante kß und der elektrischen Feldkonstanten e, nur von der Elektronentemperatur Te und der Ladungsdichte ne des Plasmas ab.
Das zur Beschreibung der Quasineutralität betrachtete Mittelungsintervall resultiert aus der charakteristischen Zeit der Ladungstrennung. Wird die charakteristische Zeit als reziproke Frequenz betrachtet, so folgt aus dieser die Plasmenfrequenz, welche letztendlich die schnellste Veränderung der Ladungsdichte beschreibt.
Die charakteristische Zeit, welche zur Ladungstrennung benötigt wird, leitet sich aus einem lokalen Ladungsüberschuss her, welche damit die Quasineutralität eines Standardplasmas mit Elektronen e und q-fach geladenen Ionen
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
lokal aufhebt. Unter der Annahme der deutlich größeren Mobilität der Elektronen im Vergleich zu den Plasmaionen kommt es damit nur zur Veränderung der Ladungsdichte der Elektronen bei Ladungstrennung:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Während eben diese der Ionen unverändert bleibt:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Unter der Wirkung der Rückstellkraft, hervorgerufen durch das elektrische Feld, welches dem gaußschen Satz gehorcht, genügt die Bewegung der Elektronen der Differentialgleichung[7]:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
betrachtet mit einer Verschiebung der Elektronen Δχ in x-Richtung. Lösung von (8) führt zur Plasmafrequenz bzw. Langmuir-Frequenz eines Plasmas:
Wie bereits beschrieben kann die Schwingung der Ionen aufgrund der deutlich höheren Masse der Plasmaionen praktisch vernachlässigt werden, weshalb sich die Plasmafrequenz auf die Elektronen bezieht. Zur einfacheren Beschreibung der period ngeführt[6]. Dadurch, dass die Plasmafrequenz den Grenzwert der schnellsten Veränderung der Ladungsdichte beschreibt, führt dies zur Abschirmung bzw. Reflektion von elektromagnetischen Feldern mit langsamerer Änderung.
Unter Einführung der Langmuir-Frequenz wie auch der Debye-Länge kann ein Plasma abschließend definiert werden: Ein Plasma ist ein System geladener Teilchen, bei dem die volle Ladung (bzw. die über alle Raumkoordinaten integrierte Ladungsdichte) Null beträgt und der räumliche Maßstab der Ladungstrennung im Vergleich zur linearen Dimensionen klein ist[5].
Über den Ionisationsgrad und damit über das Verhältnis zwischen geladenen Teilchen (Elektronen, Ionen) und neutralen Teilchen ist eine grundlegende Charakterisierungsmöglichkeit für Plasmen gegeben. Der Ionisationsgrad χ ist jedoch selbst eine Funktion der Temperatur, beschrieben durch die Eggert-Sarah-Gleichung [4]:
Der Ionisationsgrad von Gasen ist nach (10) abhängig von der absoluten Temperatur T und der Ionisierungsenergie Ei im thermodynamischen Gleichgewicht. Neben Ei und T nimmt zudem die Atommasse m Einfluss auf χ, wobei mit h das Planck’sche Wirkungsquantum und mit кв die Boltzmann-Konstante bezeichnet wird.
Durch die Herleitung der Egger-Saha-Gleichung über die Boltzmann-Verteilung resultiert für die Ionisation der Atome, dass die thermische Energie der Elektronen die Ionisierungsenergie kompensieren muss und daher gleich oder größer als diese ausfallen sollte.
Durch die zuvor genannten charakteristischen Größen der Deby-Länge und der Langmuir-Frequenz ωρ wurden Plasmen, neben der elementaren Definition der Ladungstrennung von Ionen und Elektronen, genauer charakterisiert.
Wie aus Abschnitt 2.1.3 bereits ersichtlich wird, spielt die Temperatur auf Plasmen und deren Charakterisierung eine übergeordnete Rolle. Anhand der Temperatur und der Temperaturverteilung in Plasmen können diese in local thermal equili-brium (LTE) und non local thermal equilibrium (non-LTE) unterschieden werden [3]. Während bei LTE-Plasmen alle vorhandenen Spezies im thermischen Gleichgewicht vorliegen, im Wesentlichen damit Elektronen- und Ionen- bzw. Neutralteilchen-Temperatur übereinstimmen, treten bei (non-LTE)-Plasmen signifikante Unterschiede zwischen den Temperaturen auf. Bei LTE-Plasmen liegen typische Temperaturen zwischen 4000 K bis 20 000 K vor, sodass Hochtemperaturplasmen und damit Fusionsplasmen in Sternen als LTE-Plasmen charakterisiert werden [8]. Bei non-LTE-Plasmen liegt eine deutlich höhere Elektronentemperatur Te im Vergleich zur Ionen bzw. Neutralteilchentemperatur Tn vor:
Tn <<Te (11)
Wann nun ein Plasma als LTE oder non-LTE-Plasma charakterisiert wird, hängt im Wesentlichen vom Druck und der Zusammensetzung des Gases ab. Da die mittlere freie Weglänge und die damit einhergehende Stoßzahl stark vom Druck abhängig ist, führt ein hoher Druck und damit eine hohe Stoßzahl zu einem effizienteren Energieaustausch zwischen den Spezies. Dies resultiert in einem LTE-Plasma[8]. Tendenziell geringere absolute Drücke und damit kleinere Stoßzahlen führen aufgrund des ineffizienteren Austauschs zu non-LTE-Plasmen.
Darüberhinaus ist die Charakterisierung als LTE bzw. non-LTE-Plasma auch abhängig von Ionisierungsmethode und Art des elektromagnetischen Feldes.
Wie aus den vorherigen Abschnitten bereits hervorging ist die Grundlage für die Existenz eines Plasmas das Vorliegen eines zumindest teilweise ionisierten Gases. Die für die Elektronen zur Überwindung der Coulomb'schen-Anziehung des Atomkerns benötigte Energie (auch Ionisierungsenergie Ei) kann über verschiedene Ionisierungsmechanismen auf atomarer und molekularer Ebene erreicht werden. Im Allgemeinen können drei grundlegende Wege der Ionisation unterschieden werden[5]:
- thermische Ionisation
- Strahlungsionisation
- Ionisation d chnitt 2.1.1 bereits beschrieben führt die hinreichende Erhitzung eines Gases zur Entfernung mindestens eines Elektrons und damit zur Ionisierung. Obwohl die erforderliche Temperatur umso geringer ist, je schwächer die Elektronen am Atom oder Molekül gebunden sind, ist die Erhitzung eines Gases zur Plasmenerzeugung im Laboralltag oft nicht praktikabel[5]. Schon für das Element Cäsium, welches die niedrigste Ionisierungsenergie des Periodensystems aufweist, werden Temperaturen zwischen 2000 °C und 3000 °C zur Ionisierung benötigt. Zur vollständigen Ionisierung sind sogar Temperaturen jenseits der 10 000 °C erforderlich[5].
Ionisierung durch Strahlung ist nur für stark verdünnte Gase von Bedeutung, da für größere Dichten die mittlere freie Weglänge abnimmt und damit die Stoßwahrscheinlichkeit die Strahlungsionisierung dominiert. Sowohl die thermische Ionisierung als auch die Strahlungsionisierung spielen in der Technik und im Labor eine eher untergeordnete Rolle. Dennoch sind beide Ionisierungsmechanismen in der Natur von zentraler Bedeutung, so wird bspw. die obere Erdatmosphäre durch die UV-Strahlung der Sonne ionisiert und infolgedessen auch als Ionosspähre bezeichnet. Auch die Ionisierung der Nebelflecken im interstellaren Raum ist auf Strahlungsionisierung, ausgehend von heißen Sternen, zurückzuführen.
Für die technische Anwendung im Labor hat sich vor allem die Ionisation durch elektrische Entladung und elektromagnetische Felder als beste Technik erwiesen[5]. So führt das Anlegen einer elektrischen Spannung bspw. in Gasentladungsröhren zur Ionisierung des Füllgases. Die benötigte elektrische Feldstärke bzw. die kinetische Energie des primär herausgelösten Elektrons muss dabei die benötigte Energie zur Sekundärionisierung übersteigen, um eine Elektronenlawine zu ermöglichen. Ebenfalls ist die Energiezufuhr zur Ionisierung durch ein hochfrequentes Wechselfeld möglich. In dieser Arbeit soll diese Methode und deren Mechanismus im Mittelpunkt stehen.
In Vakuumultraviolett-(VUV)-Lampen, sowie auch in dem Folgenden behandelten Aufbau, wird die Ladungstrennung durch ein hochfrequentes elektromagnetisches Feld erzeugt. Zurückzuführen ist die Anregung auf einen resonanten Effekt. Das Feld wird durch einen spiralförmigen (helikalen) gewickelten Leitungsdraht, welcher von einem koaxialen, leitfähigen Zylinder auf Erdpotential umgeben ist (siehe Abbildung 1), hervorgerufen[9]. Der Glaskörper, durch den das Fluid geleitet wird, befindet sich im Inneren dieser Spule, sodass durch den Glaskörper ein direkter Kontakt zwischen Fluid und Metall ausgeschlossen wird. Der formale Aufbau des helikalen Resonators ist in Abbildung 1 ersichtlich, wobei der Aufbau dem Prinzip eines Hohlraumresonators folgt[9].
Charakteristisch für Hohlraumresonatoren ist das Vorliegen eines schwingungsfähigen Systems, in dem sowohl Induktivität wie auch Kapazität vorhanden sind. Die elektromagnetischen Wellen verbleiben durch Reflextion an den Wänden im Volumen des Zylinders, sodass das System durch die Eigenfrequenz ωβ charakterisiert wird. Die Eigenfrequenz ist nur abhängig von den charakteristischen Größen der Helix, wie Radius b, Länge und Anstieg (siehe Abbildung 1). Wie in Abbildung 1 ersichtlich, ist der Leitungsdraht nur an einem Ende mit dem Zylinder fixiert. Die Länge des Drahtes entspricht einer ungeraden Anzahl an Vierteln der Wellenlänge des Hochfrequenzfeldes[9]. Zur Resonanz des schwingungsfähigen Systems kommt es durch die Zufuhr von Energie, in diesem Fall durch das Anlegen einer elektrischen Spannung. Dies führt zur Systemschwingung mit Frequenz ω. Entspricht die Systemschwingung der Eigenfrequenz ω = ω6, so liegt die Schwingung mit der maximalen Amplitude vor (Resonanzfall).
Der Frequenzbereich von helikalen Resonatoren liegt in Hochfrequenzbereichen zwischen 3 und 30 MHz. Die Güte eines solchen Systems wird durch den Q-Wert beschrieben, welcher ein Maß für den Energieverlust des schwingungsfähigen Systems darstellt[9]. Der Q-Wert ist abhängig von der Energie E und dem Energieverlust einer Periode ΔΕί nach:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Für die hier betrachteten Resonatoren liegen schwache Dämpfungen mit Q-Werten zwischen 600 bis 1500 vor. Durch die hohe Güte reicht das elektromagnetische Feld im Resonanzfall zur Zündung und Aufrechterhaltung von Plasmen in niedrigen Druckbereich (1 mbar bis 6 mbar) innerhalb des Glaskörpers aus.
Jedoch kommt es trotz der hohen Güte durch nicht vollständige Abschirmung der elektromagnetischen Wellen zu Interferenzerscheinungen, welche zusammen mit der ggf. nicht optimalen Energieübertragung vom Netzteil zum Gas zu Energieverlusten führen[9].
Die zuvor beschriebene Quasineutralität, welche de facto für ein Plasma gilt, ist in Grenzschichten nicht erfüllt. Durch Plasma-Wand-Wechselwirkungen können stabile Plasmen zusammenbrechen oder sich nicht erwartbare Feldkonfigurationen ergeben. Allgemein schließen Plasma-Wandeffekte sowohl die Wechselwirkungen zwischen Wand und geladenen Teilchen wie Ionen oder Elektronen aber auch Reaktionen mit Neutralgasteilchen und Photonen ein.
Neutralgasteilchen, im Folgenden Zusammenhang insbesondere Wasserstoff, kann an der Wand adsorbiert bzw. eingelagert werden, wobei eine spätere Reemission das Plasma beeinflussen kann. Insbesondere zur Erforschung der Kernfusion und in Kernfusionsanlagen wie bei Arbeitsgruppen des Forschungszentrums Jülich oder den Wendelstein 7-X sind die Phänomene von Plasma-Wandwechselwirkungen ein Schlüsselthema [11a] [11b].
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 2: Elektronen- bzw. Ionendichte in Abhängigkeit des Wandabstandes x (oben); Plasmapotential in Abhängigkeit des Abstandes x zur Plasmawand (unten)[10].
Für Plasma-Wandeffekte wird die Quasi-Neutralität eines Plasmas innerhalb einer Plasmaschicht verletzt. Durch die meist deutlich höhere Temperatur der Elektronen verlassen diese den Randbereich des Plasmas und bilden ein Randschicht-Potential aus, welches dem Elektronenverlust entgegenwirkt. Der nichtneutrale Potentialbereich zwischen dem Plasma und der Wand wird als sheat bezeichnet (siehe Abbildung 2 (unten))[10]. Durch das sich neu einstellende Gleichgewicht ist die Elektronendichte für die Randschischt sehr viel kleiner als die Ionendichte (siehe Abbildung 2 (oben))[10]. Im sheat werden die Elektronen abgebremst, während die Ionen bis zur maximal möglichen Geschwindigkeit beschleunigt werden. Für die Ionengeschwindigkeit gilt das Bohm-Kriterium:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
mit der Ionengeschwindigkeit vs, Ionenmasse M¿, Bohm-Geschwindigkeit vß und der Elektronentemperatur Te. Die Beschleunigung der Ionen auf Geschwindigkeiten größer der Bohm-Geschwindigkeit geschieht im Presheat (siehe Abbildung 2).
Viele der Phänomene, welche mit Plasmenphänomen im Alltag verknüpft sind, seien es Nordlichter, Blitze oder Neonröhren, kann der Mensch mit bloßem Auge wahrnehmen. All diese Phänomene zeugen davon, dass Plasmen elektromagnetische Strahlung im Bereich des sichtbaren Wellenlängenspektrums aussenden[5]. Neben dem sichtbaren Spektrum (400 nm bis 700 nm) emittieren Plasmen für gewöhnlich bis in den ultravioletten Wellenlängenbereich (10 nm bis 400 nm)[6]. Für heiße Plasmen können Emissionen im weichen und mittleren Röntgenbereich (0.1 nm bis 10 nm) nachgewiesen werden. Beim Emissionsmechanismus kann zwischen diskreter Strahlung (auch Linienstrahlung genannt) und kontinuierlicher Strahlung, wie Rekombinations- und Bremsstrahlung, unterschieden werden[5]. Das kontinuierliche Spektrum der Bremsstrahlung wird bei schwächeren Wechselwirkungen von freien Elektronen an Ionen, Atomen oder Molekülen aufgrund der Impulsänderung emittiert. Werden geladene Teilchen im Coulombfeld der Atome, Ionen oder Moleküle abgelenkt, entspricht dies formal einer Beschleunigung der Ladung, welche stets mit einer Emission von elektromagnetischer Strahlung einhergeht. Für kleinere Ordnungszahlen Z treten Elektronen überwiegend mit den Hüllenelektronen von Atomen, Ionen oder Molekülen in Wechselwirkung (ElektronElektron-Bremsstrahlung). Für größere Ordnungszahlen Z findet die primäre Wechselwirkung am Atomkern statt (Elektronen-Kern-Bremsstrahlung). Die Energie der Photonen EPh und damit die Frequenz ν ist kontinuierlich, wird jedoch durch die kinetische Energie Ekin des freien Elektrons limitiert (mit h dem Planck’schen Wirkungsquantum):
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Neben der Bremsstrahlung trägt auch die Rekombinationsstrahlung zum kontinuierlichen Spektrum des Plasmas bei. Rekombinationsstrahlung resultiert aus dem Einfangen eines Elektrons durch ein q-fach geladenes Ion, wobei ein weniger hoch geladenes Ion oder das neutrale Atom entsteht.
Die diskrete Emissionsstrahlung in Form von Spektrallinien resultiert aus dem Übergang von Elektronen aus höheren in tiefere Energieniveaus. Aufgrund der Quantisierung der Energieniveaus sind nur bestimmte Energien und damit Frequenzen zulässig. Liegen anstelle von Atomen undissoziierte Moleküle vor, führt dies zu Molekularbanden anstelle von ionisierte Plasmen und niedrige Temperaturen ist die diskrete Strahlung von Bedeutung. Für höhere Temperaturen nimmt die Bedeutung der kontinuierlichen Strahlung zu. Für sehr hohe Temperaturen dominiert die Bremsstrahlung die Rekombinations- und diskrete Strahlung. Führen sehr hohe Temperaturen zum vollständig ionisierten Plasma (keine gebundenen Elektronenzustände mehr), verschwindet die diskrete Strahlung vollständig. Dies ist jedoch nur für leichte Atome, vor allem für Wasserstoffplasmen, zu erwarten, da bei schweren Atomen auch bei höheren Temperaturen stets mehrfach geladene Ionen mit kernnahen Elektronen (der inneren Elektronenschalen) zurückbleiben.
Neben der Linien-, Rekombinations- und Bremsstrahlung, die für alle Plasmen charakteristisch ist, führt das Einwirken eines äußeren Magnetfelds zusätzlich zur Aussendung der Magnet- oder Magnet-Bremsstrahlung[5]. Die Magnetstrahlung (auch Synchrotronstrahlung) wird durch die Zyklotrondrehung um die Kraftfeldlinien zusätzlich zur freien Bewegung der Plasmateilchen längs der Kraftfeldlinien hervorgerufen. Ähnlich der Bremsstrahlung3 gleicht die Drehung um die Kraftfeldlinien einer Änderung des Geschwindigkeitsvektors, welche mit einer Emission elektromagnetischer Strahlung einhergeht. Signifikant ist dieser Anteil insbesondere für relativistische Plasmen und Elektronen, welche in der Astrophysik und in der Beschleunigerphysik von essenzieller Bedeutung sind.
Die Manipulation und gezielt gerichtete Bewegung von geladenen Teilchen nahm vor allem in den 1930 bis 1960er Jahren eine zentrale Rolle in der naturwissenschaftlichen Forschung ein[12]. Mit der Untersuchung der Manipulation von geladenen Teilchen waren erst die modernen Analysemethoden wie Elektronenmikroskopie oder Massenspektrometrie für Forschung und Industrie zugänglich.
Ohne äußeres Feld genügen geladene Teilchen einer Ionenansammlung bzw. eines Ionenstrahls der Maxwell-Boltzmann-Statistik, was letztlich zu einer im Schwerpunktsystem der Teilchen ungeordneten Bewegung führt. Wirkt nun ein äußeres Feld auf das Ionenbündel, so können zwei grundlegende Fälle unterschieden werden[12]:
- Einfacher Fall: Die Strahldynamik wird hauptsächlich durch das äußere Feld bestimmt, Wechselwirkungen zwischen den Teilchen können vernachlässigt werden.
- Komplizierter Fall: Die Strahldynamik wird durch das äußere Feld beeinflusst, zusätzlich wird die Dynamik durch die Eigenfelder der Teilchen (Raumladung) mitbestimmt, es kommt zu komplizierten Rückkopplungsproblemen.
Aus dem zweiten Newton'schen Axiom unter Berücksichtigung der Lorentz-Kraft folgt für die Bewegungsgleichung eines geladenen Teilchens mit invarianter Masse m, Impuls p und Geschwindigkeit v die Lorentz-Gleichung [12]:
Sowohl die elektrische Feldstärke E wie auch die magnetische Flussdichte B ergeben sich aus den Maxwellschen Gleichungen. Für hinreichend große Geschwindigkeiten verliert die Masse die Invarianz, sodass die spezielle Relativitätstheorie bzw. der Lorentzfaktor mitberücksichtigt werden müssen.
Für den Fall, dass die transportierte Ladungsmenge bzw. Raumladung gering ausfällt, übt diese keinen signifikanten Einfluss auf das äußere E-Feld aus. Das Potential im freien Raum, welches durch Anlegen von Spannung an Elektroden hervorgerufen wird, genügt dann der Laplace-Gleichung mit zugehörigem Gradientenfeld [12]:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Die Randbedingungen an (16) werden durch die Vorgabe der Elektroden und ihren zugehörigen Spannungen aufgestellt. Konsequenz von (16) ist, dass zum einen die Feldlinien stets orthogonal auf Flächen konstanten Potentials stehen und zweitens die Feldstärke streng proportional zur angelegten Spannung ist[12].
Für ein rotationssymetrisches elektrisches Feld lässt sich das Potential zu einer Potenzreihe in x und y der For χ, y, z) = ai(z) + a2Íz) · (x[2]+ y[2]) + o((x[2]+ y[2])[2]) (17)
entwickeln. Andere Terme sind aufgrund der Rotationssymmetrie nicht zulässig. Aus den Gleichungen (16) und (17) folgt für die Feldstärke, dass nur eine E-Feld- Komponente sowohl in z-Richtung als auch radialer Richtung (x[2]+ y[2]), aber keine azimuthale Komponente existiert[12].
Es muss jedoch angemerkt werden, dass die Bewegung geladener Teilchen nicht immer den zuvor beschriebenen Gesetzmäßigkeiten folgt. Für den Fall, dass kein Vakuum < 10-[8]bar existiert, führen Stöße zwischen den Teilchen zu Abweichungen (siehe[12]).
Im Wesentlichen resultieren aus den vorherigen Kapiteln zwei Analysemöglichkeiten von Plasmen. Zum einen kann aufgrund der Emittierung von EM-Strahlung eine spektroskopische Untersuchung der Strahlung erfolgen. Zum anderen bietet es sich an, die entstehenden Plasmaionen durch geeignete Analysemethoden wie der Massenspektrometrie zu charakterisieren.
Massenspektrometer sind Analysegeräte, welche eine Probe ionisieren, nach dem Masse-Ladungs-Verhältnis m/q separieren und detektieren[13].
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 3: Prinzipieller Aufbau eines Massenspektrometers mit den zugehörigen wichtigen Komponenten[14].
In Abbildung 3 ist der formale Aufbau eines Massenspektrometers zu sehen. Vor allem die Ionenquelle wird in der folgenden Ausarbeitung im Mittelpunkt stehen. Bei Massenanalysatoren wird zwischen gepulst arbeitenden Analysatoren (bspw. Flugzeitmassenspetrometer und Ionenfallen) und kontinuirlich arbeitenden Analysatoren (bspw. Sektorfeld- und Quadrupol-Massenspektrometer) unterschieden. Da im Folgenden ein Quadrupol-Massenspektrometer das zentrale Analysemodul darstellt, wird sich auf die Theorie und Beschreibung der Quadrupol-Massenspektro- meterie beschränkt.
2.3.2. Quadrupol-Massenspekrometer
Allgemein dienen im QMS elektrische Quadrupole als Massenanalysatoren (siehe Abbildung 4).
Dem eigentlichen Analysator sind Beschleunigungsfelder in Form von Elektroden vorgeschaltet, die die zu selektierenden Ionen auf eine bestimmte kinetische Energie Ekin beschleunigen. Wie in Abbildung 4 zu sehen, besteht der Quadrupol aus alternierend geladenen in Form eines Quadrates angeordneten Stabelektroden im Abstand r0 von der Symmetrieachse. Die Elektroden überkreuz besitzen jeweils das gleiche Potential, wobei die Elektroden in zwei Reihen parallel geschaltet sind. Durch Anlegen einer Spannung je Stabpaar vom Typ
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
wird ein elektrisches Quadrupol-Feld erzeugt[15]. Die Quadrupol-Spannung ergibt sich aus einem Gleichspannun it der Amplitude V und der Kreisfrequenz ω. Das durch (18) erzeugte räumlich inhomogene und zeitlich veränderliche elektrische Feld lässt sich durch (19) beschreiben:
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Die Bewegungsgleichungen der Ionen folgen der Normalform der Mathieu-Dif- ferentialgleichung. Es ergeben sich nur für bestimmte Wertepaare m/q stabile Tra- jektorien, sodass durch einen Quadrupol-Filter anhand des m/q-Verhältnisses selektiert werden kann[13].
Für QMS haben sich meist einfach aufgebaute Elektronenstoß-Ionenquellen zur Analytionisierung durchgesetzt. Aus einem beheizten (Wolfram)-Draht werden aufgrund des Edison-Richardson-Effekts Elektronen freigesetzt und durch ein elektrisches Potential beschleunigt[16]. Die Analytmoleküle in der Gasphase werden anschließend durch die beschleunigten Elektronen ionisiert.
Da in der folgenden Ausarbeitung die Neukonzipierung einer Ionenquelle im Mittelpunkt stehen wird, spielt die Ionisierung über EI des verwendeten QMS nur eine untergeordnete Rolle, stattdessen nimmt die Ionisierung über plasmainduzierte Proton-Transferreagenzien eine zentrale Rolle ein (siehe Abschnitt 2.3.3).
Zur Detektion der Ionen im QMS haben sich Faraday-Cups und SekundärelektronenVervielfacher (SEM) durchgesetzt. Bei Faraday-Cups geben die auf einen Kollektor auftreffenden Ionen ihre Ladung ab, welche in einem elektrischen Strom münden. Durch einen Strom-Spannungswandler wird ein Signal gemessenen, welches dem Ionenstrom proportional ist[13].
SEM-Detektoren zeichnen sich durch ihre hohen Verstärkungsfaktoren (bis zu 10[8]) und ihre Ansprechzeiten im ns-Bereich aus. Eine Konversionsdynode erzeugt aus dem Ionenstrom des Massenanalysators Elektronen, welche in einer Abfolge von Dynoden beschleunigt werden und weitere Elektronen herausschlagen, sodass es zu einer kaskadenartigen Elektronenlawine kommt, welche in einem elektrischen Signal resultiert[16].
[...]
[1] Obwohl in dieser Ausarbeitung und in der meisten Literatur nur der ionisierte gasförmige Zustand als Plasma bezeichnet wird, ist das Vorliegen eines Plasmas nicht per se auf Gase beschränkt. So kann auch komprimierte Materie mit Eigenschaften einer Flüssigkeit, die hinreichend ionisiert ist, als Plasma bezeichnet werden.
[2] Obwohl auch Plasmen mit Löchern, Gluonen und Quarks vorliegen können, wird sich im Folgenden nur auf die Beschreibung des Standard-Plasmas mit Elektronen und q-fach geladenen Ionen beschränkt.
[3] Die Magnetstrahlung bzw. die Magnetbremsstrahlung ist genau genommen nur ein Spezialfall der allgemeineren Bremsstrahlung, wird jedoch meist gesondert betrachtet.
